一种用于丙烷脱氢制丙烯的贵金属催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种用于丙烷脱氢高选择性生成丙烯的抗烧结贵金属催化剂及其制备和应用，以及采用该催化剂的丙烷脱氢高选择性制备丙烯的方法。

背景技术：

丙烯是工业中重要的基本化工原料，其广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷、羰基醇等化工产品。目前丙烯的生产主要通过三种途径：石脑油裂解制乙烯副产丙烯过程、甲醇制烯烃(mto)过程以及丙烷脱氢(pdh)制丙烯过程。其中以石脑油裂解副产丙烯为主，其产量约占丙烯总产量的80％，但该过程并不是以生产丙烯为目标产物的过程，因此随着丙烯需求量的增加，该过程将难以满足需求。因此，目的性的生成丙烯过程将成为扩大丙烯来源的一个重要途径。丙烷是天然气的重要组成成分，随着页岩气的大量发现及开采，丙烷脱氢直接生成丙烯过程将成为生产丙烯的一个重要过程。

丙烷脱氢反应是一个强吸热反应。为获得较高的丙烷转化率，该反应一般需要在550度以上的高温条件下进行。但过高的反应温度很容易使丙烷发生裂解反应生成低碳烃，造成丙烯的选择性降低；同时高温条件下也会引起催化剂的烧结和表面积碳失活。因此丙烷脱氢技术的关键在于制备具有高丙烯选择性、高抗烧结性能和抗积碳的催化剂。

目前工业化的丙烷脱氢催化剂主要为铂系和铬系催化剂，以uop的oleflex工艺采用的sn、k或li改性的pt/al2o3和abblummus的catofin工艺采用的cro3/al2o3为代表。其中，铬系催化剂在脱氢过程中很容易发生表面积碳而快速失活，需进行频繁的烧碳再生，且铬对人体健康和环境都具有较大的影响，因此铬系催化剂的利用将得到限制；而铂系催化剂因具有较高的丙烷脱氢活性、低污染等优势成为了丙烷脱氢催化剂的热点。

然而pt系催化剂也存在较多的问题，其主要为单pt催化剂的丙烯选择性低及pt纳米颗粒的烧结失活。为提高丙烯的选择性，目前常用的策略是通过添加sn、cu、ga、zn、li、k、v等助剂对pt的几何结构和电子性质进行调变，例如cn101898130b公开了一种铂族金属为活性组分，锡为助剂的丙烷脱氢催化剂，锡助剂的添加显著提高了丙烯的选择性和反应稳定性。bert等(angew.chem.int.ed.2014,53,9251–9256.)报道了利用ga助剂修饰的pt/al2o3催化剂，ga助剂的添加可显著提高极低pt负载量的pt/al2o3催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性。这种助剂修饰的方法虽可显著提高铂系催化剂的丙烯选择性，但在高温反应条件下，很容易发生助剂的还原析出，进而影响催化剂的性能。cn101884922a公开了一种溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后再浸渍活性组分铂及其他金属助剂，进而减缓了锡组分的还原析出现象，但该催化剂制备过程较为复杂，且抑制锡析出效果有限。另一方面，为提高丙烷脱氢铂系催化剂的抗烧结性能，常采用酸性多孔材料作为载体，通过孔道的限域作用实现pt的抗烧结性能。cn106311311a公开了一种iib族金属或碱土金属作为助剂修饰的介孔分子筛负载的铂系催化剂，该催化剂对丙烷脱氢反应表现出良好的丙烷脱氢稳定性，经100小时的反应后仍可保持良好的丙烷脱氢转化率和提高的丙烯选择性。

可以看出，现有的技术大多采用铂作为活性组分，并添加助剂对催化剂的几何结构和电子性质进行调变，以期获得高的丙烯选择性；以多孔材料为载体以期获得高的抗烧结性能。

技术实现要素：

本发明公开了镁镓复合氧化物负载的抗烧结贵金属催化剂用于丙烷脱氢高选择性生成丙烯反应，解决了现有丙烷脱氢铂系催化剂在无助剂添加条件下丙烯选择性低以及贵金属的高温烧结问题。提供了该催化剂的制备方法和该催化剂用于丙烷脱氢高选择性制备丙烯的方法。

为实现上述目的，本发明提供的一种丙烷脱氢制丙烯镁镓复合氧化物负载贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为镁镓复合氧化物mgo·xga2o3(0.5<x<2)，活性组分为rh,ir和pt三种贵金属中的任何一种及两种以上，其中贵金属的重量百分含量为0.01-5wt％，优化重量百分比为0.1-1wt％。

该催化剂制备方法为：

1)制备镁镓复合氧化物载体：将含镁金属盐前驱体和含镓的金属盐前驱体按mg：ga摩尔比为1：2x(0.5<x<2)混合共溶于水中，所述前驱体为镁或镓的硝酸盐或醋酸盐，形成0.01-5mol/l溶液，加入适量氨水，调节ph值为8-10，搅拌0.5-24小时，过滤，将滤饼在90-150℃干燥2-24小时，然后经400-600℃焙烧2-12小时，得到镁镓复合氧化物载体；

2)制备催化剂：将镁镓复合氧化物载体浸渍在一定含量的活性组分rh,ir和pt的前驱体溶液中，所述前驱体为贵金属的氯化物或硝酸盐等，搅拌2-24小时，然后进行过滤、洗涤，在90-150℃干燥2-24小时，然后在空气气氛下400-600℃焙烧2-12小时，随后在500-800℃氢气气氛下还原2-12小时，得到贵金属的重量百分含量为0.01-5wt％的催化剂，其活性组分的颗粒尺寸为单原子到3nm分布。该催化剂具有较高的抗烧结性能，800℃空气气氛焙烧24小时后，活性组分的颗粒尺寸仍以单原子到3nm及以下的纳米颗粒形式存在。

本发明还提供了一种丙烷脱氢高选择性制备丙烯的方法。具体包括：采用所述催化剂，利用固定床反应装置，以体积比为1:1的丙烷和氢气作为原料，空速为3000-50000h^-1，压力为0.1-0.2mpa，反应为550-700℃。结果表明，利用上述方法可得到接近平衡转化率的丙烷转化率和90％以上的丙烯选择性，且多次烧碳循环再生之后催化剂仍表现出高丙烷转化率和丙烯选择性。

附图说明

图1为采用本发明所述方法实施例2、3和4制备的rh/mgo·ga2o3(a)，ir/mgo·ga2o3(b)和pt/mgo·ga2o3(c)三种催化剂的电镜图片。

图2为采用本发明所述方法实施例2制备的rh/mgo·ga2o3催化剂进行应用例1的反应所获得的丙烷转化率和丙烯选择性。

图3为采用本发明所述方法实施例3制备的ir/mgo·ga2o3催化剂进行应用例1的反应所获得的丙烷转化率和丙烯选择性。

图4为采用本发明所述方法实施例4制备的pt/mgo·ga2o3催化剂进行应用例1的反应所获得的丙烷转化率和丙烯选择性。

图5为采用本发明所述方法对比例1制备的pt/al2o3催化剂进行应用例1的反应所获得的丙烷转化率和丙烯选择性。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

实施例1采用本发明提供的方法，制备镁镓复合氧化物mgo·xga2o3(x＝1)。具体步骤如下：(1)分别称取0.05摩尔六水硝酸镁和0.10摩尔九水硝酸镓溶于500ml水中，搅拌溶解，形成0.10mol/l的硝酸镁和0.20mol/l的硝酸镓溶液；(2)随后加入适量10wt.％的氨水，调节ph值为9，搅拌12小时，过滤；(3)将滤饼在120℃干燥12小时，然后经600℃焙烧5小时，得到mgo·ga2o3镁镓复合氧化物载体。

实施例2

实施例2采用本发明提供的方法，采用实施例1制备的镁镓复合氧化物为载体制备镁镓复合氧化物负载的高分散铑催化剂。具体方法如下：称取5.0gmgo·ga2o3载体加入至150ml含0.05g铑的氯化铑水溶液中，室温搅拌2h，过滤，洗涤，得到的固体置于150℃干燥2小时，600℃空气中焙烧5小时，再于纯氢中800℃还原2h。得到镁镓复合氧化物负载的高分散铑催化剂，记作rh/mgo·ga2o3。

实施例3

实施例3采用本发明提供的方法，采用实施例1制备的镁镓复合氧化物为载体制备镁镓复合氧化物负载的高分散铱催化剂。具体方法如下：称取5.0gmgo·ga2o3载体加入至150ml含0.15g铱的氯铱酸水溶液中，室温搅拌24h，过滤，洗涤，得到的固体置于90℃干燥24小时，400℃空气中焙烧12小时，再于纯氢中600℃还原5h。得到镁镓复合氧化物负载的高分散铱催化剂，记作ir/mgo·ga2o3。

实施例4

实施例4采用本发明提供的方法，采用实施例1制备的镁镓复合氧化物为载体制备镁镓复合氧化物负载的高分散铂催化剂。具体方法如下：称取5.0gmgo·ga2o3载体加入至150ml含0.005g铂的氯铂酸水溶液中，室温搅拌12h，过滤，洗涤，得到的固体置于120℃干燥12小时，500℃空气中焙烧10小时，再于纯氢中500℃还原12h。得到镁镓复合氧化物负载的高分散铂催化剂，记作pt/mgo·ga2o3。

对比例1

对比例1采用常用的等体积浸渍方法。选取比表面积大于100m²/g的商业γ-al2o3为载体，称取5.0g该γ-al2o3加入至根据其吸水量配制的含有0.05g铂的氯铂酸水溶液中，超声震荡、搅拌1小时，室温干燥12小时，随后80℃干燥12小时，得到催化剂前体。该催化剂前体再经过500℃空气中焙烧5小时，纯氢中500℃还原2h。得到γ-al2o3负载的高分散铂催化剂，记作pt/al2o3。

催化剂应用例1

在固定床反应器中，装入实施例2制备的rh/mgo·ga2o3催化剂0.3g(20-40目)，经3.0g石英砂(20-40目)稀释。上述催化剂首先经过预处理，即在纯氢气中升温至600℃还原处理2小时。预处理后进行反应，反应条件为：控制丙烷进料的质量空速为12000h^-1；氢气作为稀释气，且氢气与丙烷的体积比为1:1；反应温度580℃，反应压力0.1mpa。

催化剂应用例2-4

按照应用例1的方法，不同的是，将rh/mgo·ga2o3催化剂替换为ir/mgo·ga2o3、pt/mgo·ga2o3和pt/al2o3，分别进行丙烷脱氢制丙烯反应。