一种用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种氧化铝载体、催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于渣油加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法。
背景技术：
：目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如vgo，尤其是渣油)加氢处理来说，催化剂的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。渣油加氢保护催化剂的主要功能是脱除渣油中的铁、钙、镍和钒等物质。现有渣油加氢保护催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔氧化铝常用的制备方法有：物理造孔法和高温焙烧法等。us4448896、us4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前驱物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前驱物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。cn102861617a公开了一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。该技术制备的氧化铝载体虽然具有双重孔分布，但1000nm以上的孔含量较低，不利于渣油中铁、钙、镍、钒等物质的沉淀和脱除。cn1120971a公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶法均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧处理而制得，所得氧化铝的比表面积为100-200m2/g，孔容为0.7-1.6ml/g，双峰孔分别集中在3.5-35nm和100nm以上区域，其中100nm以上的孔所占的孔容为总孔容的10%-56%。但孔直径为1000nm以上的孔含量较低，不利于渣油中铁、钙、镍和钒等物质的沉淀和脱除。技术实现要素：为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢保护催化剂载体、加氢保护催化剂及其制备方法。采用本发明载体制备的加氢保护催化剂具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、脱金属活性高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。本发明的加氢保护催化剂载体，所述载体为氧化铝载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和孔直径d为5-10μm的微米级孔道中，棒状氧化铝长度为1-12μm，直径为100-300nm；所述载体的孔分布如下：孔直径为10nm以下的孔所占的孔容为总孔容的10%以下，孔直径为15-35nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-50%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的30%-45%，孔直径大于1000nm的孔所占的孔容为总孔容的10%-26%，优选为10%-24%。本发明中涉及的微米级孔道是指孔直径d为5-10μm的微米级孔道本发明载体中，棒状氧化铝基本分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中。分布于主体氧化铝的外表面和微米级孔道中的棒状氧化铝占所有棒状氧化铝总重量的95%以上，优选为97%以上。本发明载体中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以0.3d-0.9d（即为微米级孔道直径的0.3-0.9倍）为主，即微孔内的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为0.3d-0.9d；外表面棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，即外表面上的棒状氧化铝以重量计约85%以上的长度为3-8μm。其中，在主体氧化铝的微米级孔道中，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。其中，至少部分棒状氧化铝的至少一端附着在主体的微米级孔道壁上，优选至少部分棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，微米级孔道中的棒状氧化铝的至少一端结合在微米级孔道壁上，与主体氧化铝形成一体。其中，在主体氧化铝的外表面上，棒状氧化铝以无序相互交错的状态分布。其中，至少部分棒状氧化铝的一端附着在主体氧化铝的外表面上，优选至少部分棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体氧化铝形成一体。进一步优选，主体氧化铝的外表面上的棒状氧化铝的一端结合在主体氧化铝的外表面上，另一端向外伸出，与主体形成一体。本发明载体中，主体氧化铝的微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的微米级孔道的内表面因棒状氧化铝而被占去的表面占主体微米级孔道内表面的百分数。主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率占70%-95%，其中所述覆盖率是指主体氧化铝的外表面上因棒状氧化铝而被占去的表面占主体氧化铝的外表面的百分数。本发明载体，其性质如下：比表面积为140-290m2/g，孔容0.6-1.5ml/g，压碎强度为9-18n/mm。本发明载体中，由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在100-800nm之间。本发明第二方面提供了一种加氢保护催化剂载体的制备方法，包括：（1）制备载体中间体；（2）将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，然后密封热处理，热处理后物料经干燥、焙烧，制得载体。本发明载体的制备方法中，步骤（1）所述载体中间体的性质如下：比表面积为120-280m2/g，孔容为0.7-1.4ml/g，孔分布如下：孔直径为15-35nm的孔所占的孔容为总孔容的25%-45%，孔直径为100-800nm的孔所占的孔容为总孔容的15%-45%，孔直径为5µm以上的孔（优选孔直径为5-10µm的孔）所占的孔容为总孔容10%-20%。本发明载体的制备方法中，步骤（1）所述载体中间体可以采用常规方法制备，比如物理扩孔剂法，具体过程如下：将拟薄水铝石与物理扩孔剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到载体中间体。所述的物理扩孔剂可以为活性炭、木屑、聚乙烯醇中的一种或几种，所加物理扩孔剂的粒径根据氧化铝载体中间体的微米级孔道进行选择，其中所述物理扩孔剂的粒径优选约为5-10µm，物理扩孔剂加入量为氧化铝载体中间体重量的21wt%-35wt%。所述的混捏成型可以采用本领域常规方法进行，成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉等。所述成型物的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。步骤（2）所述的碳酸氢铵溶液的用量与步骤（1）所得载体中间体的质量比为4:1-10:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%-25%。步骤（2）所述的密封热处理温度为120-170℃，处理时间为4-8小时，升温速率为5℃/min-20℃/min，密封热处理一般在高压反应釜中进行。本发明氧化铝载体的制备方法中，步骤（2）优选，在密封热处理之前进行密封预处理，预处理温度为60-100℃，恒温处理时间为2-4小时，预处理前的升温速率为10-20℃/min，预处理后的升温速率为5-10℃/min，而且预处理后的升温速率要比预处理前的低至少3℃/min，优选至少5℃/min。本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时。本发明方法中，步骤（2）制得的氧化铝载体与步骤（1）氧化铝载体中间体相比，对于孔直径为15-35nm和100-800nm的孔分布，氧化铝载体要比载体中间体的分布更集中。本发明第三方面提供了一种加氢保护催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述载体。所述的加氢保护催化剂中，活性金属组分为第vib族和/或第viii族金属。第vib族金属选自w、mo中的一种或多种，第viii族金属选自co、ni中的一种或多种。以催化剂的重量为基准，活性金属氧化物的含量为2.5%-10.0%，优选为2.5%-9.0%，进一步优选为第vib族金属氧化物的含量为2.0%-.8.5%，第viii族金属氧化物的含量为0.3%-2.5%。本发明加氢保护催化剂可以采用常规方法制备，比如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得本发明的加氢保护催化剂。所述的干燥条件是在100-130℃温度下进行干燥1-5小时；所述的焙烧条件是在400-550℃焙烧2-10小时。本发明加氢保护催化剂适用于渣油加氢处理工艺，可以有效脱除渣油中的铁、钙、镍和钒等物质。本发明与现有技术相比，具有以下优点：1.本发明载体充分利用氧化铝中间体的微米级孔道，在微米级孔道中，棒状氧化铝无序相互交错分布，这样一方面保持该微米级孔道的贯穿性，同时提高了载体的比表面积以及增强了机械强度，另一方面对氧化铝载体中间体纳米级孔道起到一定的扩孔作用，进一步促进纳米级孔道的通穿性和均匀度。因此，本发明的氧化铝载体克服了采用物理扩孔剂带来的大孔径与比表面积和机械强度不得兼顾的问题。2.本发明在制备氧化铝载体过程中，在密封热处理前先经过一定温度的预处理，预处理时条件相对较温和，氧化铝载体的外表面在密封、水热及二氧化碳和氨气的混合氛围下缓慢形成nh4al(oh)2co3晶核，在后期热处理时提高反应温度nh4al(oh)2co3使晶核继续均匀生长，使棒状nh4al(oh)2co3具有均一直径及长度的同时提高了棒状nh4al(oh)2co3在氧化铝中间体外表面和微米级孔道内表面的覆盖率。3.本发明的加氢保护催化剂，用于渣油加氢处理时，有利于大分子反应物的传质与扩散，尤其是含有钒、铁、钙和镍等的大分子的扩散，具有较高的加氢脱金属活性和容杂质能力，具有较高的活性和稳定性。附图说明图1为实施例1所得的氧化铝载体切割面的sem图；其中，附图标记如下：1-主体氧化铝，2-棒状氧化铝，3-微米级孔道。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。应用n2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据bet方程得到，孔容和孔直径在40nm以下的分布率根据bjh模型得到。压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克autopore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485n.cm-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用jsm-7500f扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5kv，加速电流20µa，工作距离8mm。实施例1称取拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产）260克，粒径为10微米的活性炭60克，田菁粉8克，将上述物理混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于100℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于700℃焙烧5小时，得到氧化铝载体中间体za1。称取上述氧化铝载体中间体za1100克，置于800克碳酸氢铵溶液中，该碳酸氢铵溶液的质量浓度为20%的水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至160℃恒温6小时，然后将载体于100℃干燥6小时，700℃焙烧5小时制得本发明氧化铝载体a1，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a1中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以3.0-9.0μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占85%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占81%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在400-700nm。实施例2同实施例1，只是活性炭改为粒径为6微米的聚乙烯醇，聚乙烯醇加入量为50克，得到氧化铝载体中间体za2。碳酸氢铵溶液的质量为600克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为17.5%。密封预处理温度为90℃，处理时间为2小时，热处理温度为140℃，处理时间为8小时，制得氧化铝载体a2，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a2中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以2.0-5.5μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占80%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占78%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在400-600nm。实施例3同实施例1，只是活性炭改为粒径为10微米的木屑，木屑加入量为75克得到氧化铝载体中间体za3。碳酸氢铵溶液的质量为1000克，碳酸氢铵溶液的质量浓度为15%。密封预处理前的升温速率为11℃/min，密封预处理后的升温速率为5℃/min，热处理温度为170℃，处理时间为4小时，制得氧化铝载体a3，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a3中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以3.0-9.0μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占89%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占81%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在500-800nm。实施例4同实施例1，只是热处理之前没有预处理过程，直接以15℃/min的速度升温至120℃进行热处理。制得本发明氧化铝载体a4，载体的性质见表1。所述氧化铝载体a4中，微米级孔道内棒状氧化铝的长度以3.0-9.0μm为主，主体氧化铝外表面上的棒状氧化铝的长度以3-8μm为主，主体氧化铝的外表面上棒状氧化铝的覆盖率约占76%，主体微米级孔道中棒状氧化铝的覆盖率约占79%；由棒状氧化铝以无序相互交错形成的孔集中在400-700nm。对比例1同实施例1，只是氧化铝载体中间体za1未在碳酸氢铵水溶液中热处理，而是在蒸馏水中热处理，相同质量的碳酸氢铵在氧化铝载体成型时加入，制得对比例氧化铝载体a5，载体的性质见表1。对比例2同实施例1，只是碳酸氢铵改为质量相同的碳酸铵，制得对比例氧化铝载体a6，载体的性质见表1。表1氧化铝载体中间体及氧化铝载体的性质实施例1实施例1实施例2实施例2实施例3实施例3编号za1a1za2a2za3a3比表面积，m2/g175198186205171203孔容，ml/g0.861.090.891.030.871.04孔分布*，v%＜10nm-4-6-515-35nm303628343040100-800nm213518361935＞1000nm-15-14-165µm以上14无12无16无压碎强度，n/mm11.012.911.413.110.812.5续表1氧化铝载体中间体及氧化铝载体的性质实施例4对比例1对比例2编号a4a5a6比表面积，m2/g194181179孔容，ml/g1.030.870.89孔分布*，v%＜10nm315-35nm413335100-800nm312019＞1000nm13545µm以上无1313.5压碎强度，n/mm12.610.410.7注：*孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。实施例5本实施例是以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢保护剂。称取实施例1-4和对比例1-2的氧化铝载体a1-a6各100克，分别加入150mlmo-ni-nh3溶液（按最终催化剂中含moo36.0wt%，nio1.5wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干5小时，再在550℃温度下焙烧5小时，分别得到加氢保护剂c1-c6。实施例6下面的实施例说明加氢保护剂c1-c6的催化性能。将本发明加氢保护催化剂c1、c2、c3和c4及对比例加氢保护催化剂c5、和c6分别装填到固定床加氢反应器中，所处理的原料（见表2），试验条件如下：反应温度385℃，氢油体积比1000，液时体积空速1.0h-1，氢分压14mpa，连续运转4000小时，脱杂质性质见表3。表2原料油性质分析项目沙轻常渣密度（20℃），g/cm30.96ni，µg/g22.4v，µg/g73.7fe，µg/g6.8ca，µg/g7.9表3催化剂的评价结果加氢保护催化剂c1c2c3c4c5c6脱v+ni率，wt%49.151.350.645.527.528.6脱ca率，wt%65.169.267.561.336.235.7脱fe率，wt%73.675.476.270.147.948.1从表3的结果可以看出采用本发明加氢保护催化剂具有较高的ca、fe、ni、v脱除率和良好的稳定性。当前第1页12