侧链烷基化复合孔分子筛催化剂及其用途的制作方法

文档序号：17662822发布日期：2019-05-15 22:30阅读：167来源：国知局

本发明涉及一种用于制备乙苯和苯乙烯的复合孔分子筛催化剂，特别是甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯苯乙烯的复合孔分子筛催化剂。

背景技术：

苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、(abs)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于pe、pvc而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经friedel-craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85％，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年sidorenko等首次用碱金属离子交换的x型和y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。

甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。

甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如x、y、l、β、zsm-5，以及一些碱性氧化物如mgo、mgo-tio2、和cao-tio2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如journalofcatalysis173,490–500(1998)和cn101623649a、cn101623650a。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究结果表明，碱金属阳离子交换的x型沸石是相对有效的催化剂。y型沸石的反应活性次于x型沸石。而其它如l、β、zsm-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性氧化物，如mgo、mgo-tio2和cao-tio2等只有很低的活性。目前，大部分文献报道的用于甲苯甲醇侧链烷基化fau型分子筛催化剂都是常规x和y型分子筛催化剂，分子筛只含有微孔，没有介孔孔道。

现有技术中未有利采用复合孔型分子筛催化剂材料用于侧链烷基化反应的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用的催化剂用于侧链烷基化反应时存在原料利用率低和催化剂容易失活的问题，提供一种新的侧链烷基化催化剂，该催化剂具有甲醇利用率高，催化剂不易失活的特点。本发明所要解决的技术问题之二是新的侧链烷基化催化剂的制备方法，该方法用于制备侧链烷基化催化剂时，具有制备工艺简单等优点。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种侧链烷基化复合孔分子筛催化剂，其特征在于催化剂采用稀土改性的复合孔分子筛。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛含有微孔和介孔两种孔道结构。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛微孔和介孔的体积比0.5～15，更优选为3～8。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛介孔孔尺寸范围在2～20nm；更优选为5～15nm。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛经碱金属离子改性；更优选的，碱金属离子交换改性在稀土改性之前完成，稀土元素的负载量在0.3～5％之间，优选0.5～3％。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛经过铝改性；更优选的，铝改性采用偏铝酸钠进行改性；优选的，以催化剂重量百分比计，用于改性的偏铝酸钠的含量为2～5％。

上述技术方案中，优选的，复合孔分子筛经铋元素改性；优选的，以催化剂重量百分比计，用于改性的铋元素的含量为0.1～1.5％；更优选为，用于改性的铋元素的含量为0.2～1.2％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种侧链烷基化催化剂的制备方法，制备步骤如下：以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵(或者十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵等介孔导向剂)以及水为原料按照一定的比例混合，在60～150℃的条件下晶化一定时间，然后焙烧合成含有微孔和介孔的复合孔x或者y分子筛材料。

为了解决上述技术问题之二，本发明还采用的技术方案如下：一种侧链烷基化催化剂，其制备方法如下：以氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵(或者十六烷基三甲基溴化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵等介孔导向剂)以及水为原料按照一定的比例混合，在60～150℃的条件下晶化一定时间，然后焙烧合成含有微孔和介孔的复合孔x或者y分子筛材料。

合成的复合孔分子筛微孔尺寸在0.6～0.8nm之间，介孔尺寸范围在2～20nm之间，微孔和介孔的体积比0.5～15，硅铝比sio2/al2o3范围在1～7之间。上述技术方案中，优选的，所述复合孔分子筛材料硅铝比sio2/al2o3范围在2～3之间，更优选的复合孔分子筛材料硅铝比sio2/al2o3范围在2～2.5的x分子筛材料；

上述技术方案中，优选的，所述复合孔分子筛材料介孔尺寸为5～15nm之间；

上述技术方案中，优选的，所述复合孔分子筛材料微孔和介孔的体积比为3～8。

从图中可以看出，复合孔的分子筛吸脱附等温线出现滞后环，表明含有介孔，并且从孔径分布明显可以看出。

本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。

催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：

相比选择性，甲醇利用率这一指标更为重要。

本发明方法选用合成的复合孔x型分子筛为催化剂材料，有利于反应分子在分子筛催化剂孔道中的扩散，减少了甲醇的分解，从而有效提高了甲醇利用率。同时对其进行稀土元素和铝试剂修饰，减少了甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲醇的分解，有效解决甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲醇利用率低、催化剂容易失活的问题。特别是当采用al改性时，进一步提高了烷基化催化剂的催化活性；采用稀土修饰后催化剂稳定性大大提高。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为6∶1，反应温度为425℃，反应压力为0mpa，原料重量空速为2.5小时^-1的条件下，甲醇利用率可以高达54％，乙苯苯乙烯总选择性可达96％，催化剂稳定性达到200小时，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是比较例1所述普通x分子筛催化剂的吸附脱附等温线及孔径分布图。

图2是实施例1所述复合孔x分子筛催化剂的吸附脱附等温线及孔径分布图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在7nm左右。

取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.3％。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，催化剂200小时不失活，其活性结果列于表1中。

【实施例2】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在8nm左右。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例3】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂聚二甲基二烯丙基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在5nm左右。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例4】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.3，介孔尺寸在12nm左右。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，其活性结果列于表1中。

【实施例5】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.3，介孔尺寸在14nm左右。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，催化剂200小时不失活，其活性结果列于表1中。

【实施例6】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂聚二甲基二烯丙基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.3，介孔尺寸在10nm左右。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例7】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔y分子筛材料。合成复合孔y分子筛的sio2/al2o3比为5.0，介孔尺寸在8nm左右。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例8】

以氢氧化铝、硅溶胶、氢氧化钠、氢氧化钾、介孔导向剂十六烷基三甲基氯化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在100℃的条件下晶化一定16h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔x分子筛材料。合成复合孔x分子筛的sio2/al2o3比为2.0，介孔尺寸在7nm左右。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例9】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为0.5％。

【实施例10】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸镧和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将镧和铝负载到催化剂上，负载后镧的含量为2％，偏铝酸钠的含量为3％。

【实施例11】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸镧和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将镧和铝负载到催化剂上，负载后镧的含量为2，偏铝酸钠的含量为5％。

【实施例12】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为7％。

【实施例13】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为0.3％，偏铝酸钠的含量为4％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，催化剂150小时不失活，其活性结果列于表1中。

【实施例14】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸镧和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将镧和铝负载到催化剂上，负载后镧的含量为1％，偏铝酸钠的含量为4％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，催化剂180小时不失活，其活性结果列于表1中。

【实施例15】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸镧和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法镧铈和铝负载到催化剂上，负载后镧的含量为3％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例16】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为5％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例17】

以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵以及水为原料按照一定的比例混合，在160℃的条件下晶化24h，合成产物经过滤洗涤然后焙烧得到复合孔丝光沸石分子筛材料。合成复合孔丝光沸石分子筛介孔尺寸在8nm左右。

取上述分子筛3克与【实施例4】合成的分子筛7克机械混合均匀，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为80.8％。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例18】

取【实施例4】x分子筛7克与【实施例7】y分子筛3克机械混合均匀，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为80.8％。

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例19】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％。

【实施例20】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈、硝酸铋和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，铋的含量为0.2％；偏铝酸钠的含量为4％。

【实施例21】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈、硝酸铋和偏铝酸钠为前驱体，采用分步浸渍法将铈和铝负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％，铋的含量为1％；偏铝酸钠的含量为4％。

【对比例1】

取购买的普通x分子筛(sio2/al2o3比为2.0，不含介孔)，10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的kno3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的rbno3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的csno3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.9％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，催化剂70小时内甲醇利用率下降50％，其活性结果列于表1中。

【对比例2】

取上述得到的分子筛10克，以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将铈负载到催化剂上，负载后铈的含量为2％。

【对比例3】

取上述得到的分子筛10克，以偏铝酸钠为前驱体，采用浸渍法将铝负载到催化剂上，负载后偏铝酸钠的含量为4％。

将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5：1、在2.5小时^-1的液体空速、425℃、n2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，催化剂70小时甲醇利用率降低50％，其活性结果列于表1中。

表1

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：蒋见;缪长喜;卢媛娇;孙清
技术所有人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
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