本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种mto催化剂喷雾干燥废料的回用方法。
背景技术：
mto(甲醇制烯烃)催化剂生产分制浆、喷雾干燥、焙烧三个过程mto催化剂喷雾干燥主要采用离心式喷雾干燥器，催化剂喷雾干燥过程中会产生块状粘壁废料，喷雾干燥完成后通过旋风分离器可以得到粒径小于20μm的细粉颗粒。粘壁废料是由于在离心喷雾过程中雾滴飞行距离过大，撞击在喷雾干燥器壁面并堆积而形成的。细粉颗粒是由于离心式雾化盘的雾化及离心作用，生成的雾化液滴较小，在干燥后形成粒径较小(体积量动量平均径d[4，3]<20μm)的颗粒，其无法重力沉降至料仓，会伴随热风进入旋风分离器。细粉颗粒通过旋风分离器时撞击壁面，重力沉降至细粉收集槽。块状粘壁废料达到理论产量的3-4wt％，细粉颗粒达到理论产量的1-2wt％。上述粘壁废料及细粉颗粒通常作为固体废弃物处理，造成了很大的资源浪费，也给废弃物的处理造成了困难。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有mto催化剂生产制备过程中废料产生多处理困难、物料损耗高、生产成本高等问题，提供一种mto催化剂喷雾干燥废料的回用方法。本发明的方法可以将mto催化剂喷雾干燥过程中的废料重新回用，制备成符合质量要求的mto催化剂，从而达到降低物料损耗，降低生产成本，节约资源，保护环境的目的。
为了实现上述目的，本发明提供一种mto催化剂喷雾干燥废料的回用方法，该方法包括如下步骤：
1)将mto催化剂喷雾干燥废料进行粉碎；
2)将步骤1)得到的物料与水和分子筛原料混合；
3)将步骤2)得到的物料依次进行制浆、喷雾干燥和焙烧，得到mto催化剂；
其中，所述mto催化剂喷雾干燥废料为mto催化剂制备的喷雾干燥过程中的粘壁废料和细粉颗粒。
优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料，所述分子筛原料的用量为5重量份以上，优选为9-10重量份。
优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述水的用量为0.5-5重量份，优选为1.5-3重量份。
优选地，步骤1)得到的物料的粒度为10μm以下，优选为3-5μm。
优选地，步骤2)还包括与助剂混合，所述助剂选自添加剂、粘结剂、基体材料中的一种以上。
优选地，所述添加剂选自氧化铝粉、拟薄水铝石和硝酸铝中的一种以上；更优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述添加剂的用量为0.3-0.7重量份。
优选地，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和聚乙烯醇溶液中的一种以上；更优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述粘结剂的用量为1-3重量份。
优选地，所述基体材料选自高岭土、白云土和埃洛石粉中的一种以上；更优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述基体材料的用量为0.5-1重量份。
优选地，所述制浆包括：磨料0.5-2小时。
优选地，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾干燥温度为240-350℃，优选为280-330℃。
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明还提供了根据上述的回用方法制备的mto催化剂。
通过上述技术方案，本发明的回用方法通过将mto催化剂喷雾干燥废料进行粉碎后作为mto催化剂的原料，使原本当作固废处置的废料重新回用制备成符合质量要求的mto催化剂，从而达到绿色环保，减少生产环节固体废弃物的产生量，提升催化剂得率1-2％，每年可减少固体废弃物约10-20t(产量720t/a)，从而降低催化剂制备成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的mto催化剂喷雾干燥废料的回用方法，该方法包括如下步骤：
1)将mto催化剂喷雾干燥废料进行粉碎；
2)将步骤1)得到的物料与水和分子筛原料混合；
3)将步骤2)得到的物料依次进行制浆、喷雾干燥和焙烧，得到mto催化剂；
其中，所述mto催化剂喷雾干燥废料(以下也简称喷雾干燥废料)为mto催化剂制备的喷雾干燥过程中的粘壁废料和细粉颗粒。
在本发明中，所述粘壁废料指的是由于在离心喷雾过程中雾滴飞行距离过大，撞击在喷雾干燥器壁面并堆积形成粘壁块料废料；所述细粉颗粒指的是由于离心式雾化盘的雾化及离心作用，生成的雾化液滴较小，在干燥后形成粒径小于20μm的颗粒，这样的颗粒无法重力沉降至料仓，而是伴随热风进入旋风分离器，然后通过旋风分离器时撞击壁面，重力沉降至细粉收集槽。
本发明的发明人意外地发现，将上述粘壁废料和细粉颗粒先进行粉碎，再回用于制备mto催化剂的过程，可以制得各项物性参数均达到催化剂指标，甚至优于常规制备方法得到的mto催化剂，满足mto催化剂的性能要求。
根据本发明，为了保证得到的mto催化剂的性能满足催化剂的要求，优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料，所述分子筛原料的用量为5重量份以上。通过使喷雾干燥废料的用量在上述范围，可以制备得到满足催化剂性能要求的mto催化剂。
进一步地，为了更加提高得到的mto催化剂的性能，相对于1重量份步骤1)得到的物料，所述分子筛原料的用量为5-10重量份，更优选为9-10重量份。
根据本发明，所述粉碎的方法没有特别的限定，达到使喷雾干燥废料的粒度在所需的范围即可。在本发明中，步骤1)得到的物料的粒度为10μm以下，优选为3-8μm，更优选为3-5μm。通过使粉碎后的喷雾干燥废料(以下也称为粉碎废料)的粒度在上述范围内，可以使进一步提高得到的mto催化剂的性能，实现喷雾干燥废料回用的目的。
根据本发明，在步骤2)中水的用量的可以根据mto催化剂的制备需求进行调整，优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述水的用量为0.5-5重量份，更优选为1.5-3重量份，进一步优选为1.8-2.8重量份。
在喷雾干燥废料的回用中，可以进一步添加其它现有的能够用于mto催化剂中制备中的助剂，所述助剂的添加可以根据需要进行。根据本发明的优选的实施方式，为了提升催化剂的强度及使用寿命，步骤2)还包括与助剂混合，所述助剂选自添加剂、粘结剂、基体材料中的一种以上。
在本发明中，所述添加剂没有特别的限定，可以为现有的能够用于mto催化剂制备中的添加剂，例如可以选自氧化铝粉、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种以上，其中优选为氧化铝粉和/或拟薄水铝石。优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述添加剂的用量为0.3-0.7重量份，更优选为0.5-0.6重量份。
在本发明中，所述粘结剂没有特别的限定，可以为现有的能够用于mto催化剂制备中的粘结剂，例如可以选自铝溶胶、硅溶胶和聚乙烯醇溶液中的一种以上，例如0.5％wt的聚乙烯醇溶液，其中优选为铝溶胶或硅溶胶。优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述粘结剂的用量为1-3重量份，更优选为1.5-2.5重量份。
在本发明中，所述基体材料没有特别的限定，可以为现有的能够用于mto催化剂制备中的基体材料，例如可以选自高岭土、白云土、埃洛石粉中的一种以上，其中优选为高岭土或白云土。优选地，相对于1重量份步骤1)得到的物料和分子筛原料的总计，所述基体材料的用量为0.5-1重量份，更优选为0.8-0.9重量份。
根据本发明，将上述经粉碎的喷雾干燥废料、分子筛原料、水和可选的助剂混合，进一步经过制浆、喷雾干燥和焙烧即可制备得到mto催化剂。在本发明中，制浆、喷雾干燥和焙烧的操作方法和条件没有特别的限定，可以采用现有的能够用于mto催化剂制备的方法和条件。
根据本发明，所述制浆的条件可以包括：磨料0.25-3小时。制浆可以采用胶磨机、球磨机等设备进行，只要达到浆料中颗粒粒度分布小于8μm即可。为了控制粉碎废料的粒度，磨料时间更优选为0.5-2小时。
根据本发明，所述喷雾干燥的条件可以包括：喷雾干燥温度为240-350℃，优选为280-330℃。所述喷雾干燥可以采用离心式或压力式喷雾干燥器等进行。
根据本发明，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为550-800℃，焙烧时间为4-8小时；优选地，焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为5-6小时。
本发明还提供了根据上述任意一种回用方法制备的mto催化剂。通过本发明的回用方法制备得到的mto催化剂的成品磨损指数为<6％，双烯选择性为>83％，满足mto催化剂的性能要求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，磨损指数通过astmd5757-00(2006)方法测得；双烯选择性通过采用固定床催化反应装置进行催化剂的评价实验，反应器为不锈钢管。反应条件为：反应温度为460℃，催化剂装填量2.0g，纯甲醇进料，进料量为0.13ml/min，whsv为3h-1。
mto分子筛原料(sapo-34分子筛)为中国石化催化剂南京有限公司生产。
喷雾干燥采用无锡市东胜喷雾造粒干燥机械厂生产的喷雾干燥设备进行。
使用的mto催化剂喷雾干燥废料为mto催化剂制备的喷雾干燥过程中的粘壁废料和细粉颗粒。
实施例1
将mto催化剂喷雾干燥废料用打粉机粉碎得到粒径为3μm的粉碎废料。在配浆釜中加入纯水500kg、添加剂(重量比为9：1的氧化铝粉与拟薄水铝石)100kg、mto分子筛原料180kg、粘结剂(铝溶胶)400kg、基体材料(高岭土)160kg，加入上述粉碎废料20kg，用球磨机装置磨料0.5小时后，进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为300℃，然后将所得的物料进行焙烧，焙烧温度650℃，时间为6小时，得到mto催化剂c1，测得其磨损指数5.02％，双烯选择性84.93％，满足mto催化剂的性能要求。
实施例2
根据实施例1的方法进行mto催化剂的制备，不同的是，粉碎得到粒径为5μm的粉碎废料，使用纯水600kg、添加剂120kg、mto分子筛原料200kg、粘结剂500kg、基体材料160kg与粉碎废料20kg混合，磨料1小时，喷雾干燥温度为315℃，焙烧温度为700℃，得到mto催化剂c2，测得其磨损指数4.86％，双烯选择性84.89％，满足mto催化剂的性能要求。
实施例3
根据实施例1的方法进行mto催化剂的制备，不同的是，粉碎得到粒径为4μm的粉碎废料，使用纯水800kg、添加剂150kg、mto分子筛原料270kg、粘结剂720kg、基体材料250kg，加入粉碎废料30kg，磨料1小时，喷雾干燥温度300℃，焙烧温度750℃，得到mto催化剂c3，测得其磨损指数4.98％，双烯选择性85.01％，满足mto催化剂的性能要求。
实施例4
根据实施例1的方法进行mto催化剂的制备，不同的是，使用mto分子筛原料180kg、粉碎废料90kg，得到mto催化剂c4，测得其磨损指数12.42％，双烯选择性79.84％，满足mto催化剂的性能要求。
实施例5
根据实施例1的方法进行mto催化剂的制备，不同的是，使用mto分子筛原料180kg、粉碎废料10kg，得到mto催化剂c5，测得其磨损指数4.77％，双烯选择性84.54％，满足mto催化剂的性能要求。
实施例6
根据实施例1的方法进行mto催化剂的制备，不同的是，使用粒径为5μm的粉碎废料，得到mto催化剂c6，测得其磨损指数5.93％，双烯选择性84.48％，满足mto催化剂的性能要求。
实施例7
根据实施例1的方法进行mto催化剂的制备，不同的是，使用粒径为8μm的粉碎废料，得到mto催化剂c7，测得其磨损指数9.46％，双烯选择性83.37％，满足mto催化剂的性能要求。
对比例1
根据实施例1的方法进行mto催化剂的制备，不同的是，使用等质量的mto分子筛原料代替粉碎废料，得到mto催化剂dc1，测得其磨损指数4.56％，双烯选择性85.02％，满足mto催化剂的性能要求。
通过对比以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法可以将mto催化剂喷雾干燥过程中的废料重新回用，制备得到符合要求的mto催化剂，避免了制备过程中的浪费，从而达到降低物料损耗，降低生产成本，节约资源，保护环境的目的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。