本发明涉及一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是涉及一种含有镍的高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
：加氢催化剂有活性的是有效金属组分w，mo，ni，co的硫化物，只有硫化物状态时才具有较高的加氢活性和稳定性、选择性。催化剂的预硫化过程就是恢复其活性的过程，由于硫化态的催化剂容易与o2发生氧化反应，所以新鲜的加氢催化剂都是以氧化态形式进行运输、储存。加氢催化剂在刚刚装填到反应器内也是以氧化化态存在的，故加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。近年来，镍系催化剂无论是在制备方法还是在应用领域，都取得了巨大的发展，镍应用于烯烃，炔烃，苯，硝基化合物，含羰基的化合物的催化加氢。按照催化剂的改性方法，将镍催化剂分为骨架镍催化剂、负载型催化剂以及其它类型镍催化剂。相对于贵金属催化剂，镍也具有优良的芳烃加氢性能，且廉价易得，但如何提高其抗硫能力，对工业也有重大意义。专利cn201210322247.6涉及一种裂解汽油选择性加氢方法，采用固定床反应器；镍基加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速1.0~4.0h-1，反应器入口温度30~130℃，反应压力≥2.4mpa，氢油体积比100~500:1。所用催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，氧化锡2~5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。该工艺适用于裂解汽油中双烯烃的选择性加氢，加氢产品可作为优良的汽油调和组分或进一步加氢生产芳烃的原料。专利cn201110267118.7涉及一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢方法，所用催化剂为镍基加氢催化剂，其特征在于加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.0～4.0mpa，液体体积空速1.0～5.0h-1，氢油体积比为100～400；镍基加氢催化剂采用在载体上负载活性组分及助剂组分制得，包括主活性组分ni、助活性组分mg、mo、sn、x1和载体x2。该催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的热稳定性以及抗水、抗结焦的特点。本发明的加氢方法可以得到特别优异的加氢效果，特别适用于石油烃类裂解碳四、碳五馏分的饱和加氢。对于加氢脱硫反应，目前普遍认可包括直接脱硫反应（dds）和加氢脱硫反应（hyd）两种路径。对于柴油超深度脱硫，必须脱除4,6-dmdbt类硫化物，受制于空间位阻效应影响，即优先通过hyd反应路径，即先进行多环芳环加氢饱和来消除位阻效应的反应途径。在催化剂选型上，mo-co型催化剂以直接脱硫为主，mo-ni型催化剂以加氢脱硫为主。以上专利所述镍基催化剂进行的主要反应为针对不饱和烃的加氢，且耐硫性能有限。在传统的加氢精制反应中还存在大量的脱除杂质硫、氮等的反应，一般认为，还原态的金属镍会使加氢催化剂的裂解性能增加，因此如何利用好还原态金属镍的加氢能力，提高加氢处理催化剂的反应性能，并且将mo-co型催化剂和mo-ni型催化剂的优点结合起来，提高催化剂的深度脱硫性能，是催化剂研发过程中需要解决的难题。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法。所述催化剂的加氢脱硫性能得到显著提高。一种高活性加氢脱硫催化剂，所述催化剂含有活性金属以重量计第ⅵb族金属氧化物9％～30％，氧化钴2％～10％，单质ni为0.04%~3%，其中第ⅵb族金属为mo和/或w。上述高活性加氢脱硫催化剂中，元素镍与钴的摩尔比为2%~40%，优选为5%~15%。上述高活性加氢脱硫催化剂中，所述催化剂采用的载体组分可采用常规的氧化铝基载体组分，或者以氧化铝为主要组分，还可以含有助剂组分，比如：硅、硼、磷中的一种或多种，助剂组分以元素计载体重量的0.2%~15%。一种高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：（1）制备含单质ni活性金属组分的催化剂前体；（2）在步骤（1）所得的催化剂前体上浸渍含有活性金属组分mo、co的溶液，经过干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。本发明高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤（1））制备含单质ni活性金属组分的催化剂前体过程如下：1）采用含ni的金属溶液浸渍载体组分，浸渍方式可采用等体积浸渍、过饱和浸渍或不饱和浸渍，优选为等体积浸渍；2）对浸渍ni金属溶液后的样品进行干燥、焙烧；3）对焙烧后的含ni样品进行还原过程，使氧化态的ni变为单质ni。上述催化剂前体的制备方法中，步骤1）所述的载体组分可采用常规的氧化铝基载体组分，或者以氧化铝为主要组分，还可以含有助剂组分，比如：硅、硼、磷中的一种或多种，助剂组分以元素计载体重量的0.2%~15%。上述催化剂前体的制备方法中，步骤2）干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；焙烧温度为300℃～750℃，优选为400℃～650℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。上述催化剂前体的制备方法中，步骤3）一般在氢气气氛条件下或氢气与惰性气体混合气氛下，控制一定的升温速度，使终点温度达到200～600℃，并可保持一定时间，对催化剂进行还原。升温速度为1℃/h~100℃/h。还原过程中，达到最高温度的恒温时间为0.1~10小时，优化为1~5小时。氢气的分压控制在0.1mpa~20mpa，优选为0.5mpa~5mpa。本发明高活性加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤（2）包括以下过程：用含有mo、co的浸渍溶液浸渍步骤（1）所得物，浸渍后还要经过干燥和焙烧步骤，这些步骤需在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种，优选采用氮气；干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。焙烧温度为300℃～750℃，优选为400℃～500℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。本发明加氢处理催化剂制备方法中，活性金属溶液制备方法是技术人员所熟知的，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂。所需活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍、乙酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。在所述的浸渍溶液中，除活性金属组分外，还可以含有含磷化合物，如为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种。通过本发明的方法，制得的催化剂硫化后，催化剂中的部分ni为单质状态，与co-mo-s类活性相协调作用，充分提高催化剂的加氢性能，避免副反应的发生，提高催化剂的反应活性。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。本发明中，wt％为质量分数。实施例中所用三叶草型氧化铝载体的物化性质如表1所示：表1实施例及对比例中所用氧化铝载体的物化性质项目氧化铝载体比表面积，m2/g308孔容，ml/g0.64堆积密度，g/100ml62饱和吸液量，ml/100g75实施例1称取硝酸镍3.53g，加入净水中，配成225ml水溶液，等体积喷浸到300g氧化铝载体上，放置6h后，100℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，制得样品za。对za采用不同条件进行还原。1、称取100gza，引入氢气,保持氢分压4.0mpa，并直接以10℃/h升温至350℃，维持恒温时间2小时。然后自然降温至室温，制得za1。2、称取100gza，引入氢氮混合气,总压为10.0mpa，保持氢分压0.5mpa，并直接以20℃/h升温至400℃，维持恒温时间2小时。然后自然降温至室温，制得za2。分别采用mo、co、p溶液，等体积浸渍za1和za2，放置3小时后，在氮气条件下，120℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，分别得到c1和c2。催化剂性质见表2。实施例2称取乙酸镍8.75g，加入净水中，配成225ml水溶液，等体积喷浸到300g氧化铝载体上，放置6h后，100℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，将制得的样品进行还原。引入氢气,保持氢分压4.0mpa，并直接以20℃/h升温至360℃，维持恒温时间2小时。然后自然降温至室温，得到样品zb。采用mo、co、p溶液，等体积浸渍zb，放置3小时后，分为两份，一份在氮气条件下，120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到c3；一份在氦气与水蒸气条件下（氦气与水蒸气体积比90:10），120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到c4。催化剂性质见表2。实施例3称取硝酸镍2.22g，加入净水中，配成75ml水溶液，等体积喷浸到100g氧化铝载体上，放置6h后，100℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，制得样品zc。对zc进行还原，引入氢氮混合气,总压为10.0mpa，保持氢分压1.0mpa，并直接以20℃/h升温至400℃，维持恒温时间2小时，然后自然降温至室温。采用mo、co、p溶液，等体积浸渍还原后的zc，放置3小时后，在氮气条件下，120℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得到c5。催化剂性质见表2。对比例1采用mo、ni、co、p溶液，等体积浸渍氧化铝载体，放置3小时后，120℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得到dc1。催化剂性质见表2。表2制备的含ni催化剂主要性质催化剂c1c2c3c4c5dc1比表面积，m2/g182181182177181182总孔容，ml/g0.380.380.380.390.380.38平均孔径，nm8.38.48.38.88.48.3moo3,%19.9920.0119.8819.9420.0519.98coo,%3.563.543.503.493.513.59ni，%0.180.180.530.520.34-nio,%-----0.34p，%1.451.451.461.451.451.47实施例4本实施例为催化剂的活性评价实验。催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应氢压6.0mpa，体积空速2.0h-1，氢油比600：1，反应温度为340℃。活性评价实验用原料油性质见表3。活性评价结果见表4。由表中数据可见，采用本发明制备的催化剂，其加氢脱硫活性与参比剂相比，有明显的提高。表3原料油性质原料油混合柴油密度(20℃)，g·cm-30.8675馏程，℃ibp/10%118/20890%/ebp352/369s，%1.03n，µg·g-1480表4催化剂活性评价结果催化剂c1c2c3c4c5dc1相对脱氮活性，％109108111112112100相对脱硫活性，％132135135138136100当前第1页12