本发明属于环境净化光催化剂新材料技术领域，涉及一种光催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有可见光响应的有机无机复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着社会经济的快速发展及全球工业化进程的不断加快，环境污染问题日益严重，它们直接或间接地影响着人们的身心健康，如何有效治理环境污染引起了业内广泛关注。光催化技术，就是在这种形势下发展起来的一种新型环境治理技术，其是利用紫外光以及可见光对污染物进行光催化降解，是一种绿色高级氧化技术，能利用光反应短时间内将有机污染物转化为对环境无害的产物。光催化技术具有可直接利用太阳能、二次污染少、反应条件温和、操作简便等优点，是一种理想的环境治理、洁净能源生产技术。
光催化技术的基础和关键材料是光催化剂，光催化剂能直接影响光催化效率。目前，研究最多的光催化剂为以二氧化钛(tio2)为代表的无机半导体材料，其具有光催化效率高、稳定性好、价格低廉等优点。但二氧化钛的带隙是3.2ev,只有波长少于385nm的紫外光才能有效地激发，只能在室内或者有紫外灯的地方工作，几乎不能利用可见光，且其载流子的复合率高，光量子产率低，光催化效率和对太阳光的利用率较低。现有技术中通过掺杂改性二氧化钛，但其光催化效率通常都较低。
有机光催化剂是一类新型的光催化剂，具有更宽的光谱响应范围，不但对于紫外波段的太阳光有响应，对可见光波段乃至红外波段都有良好的响应，极大地拓宽了太阳光谱的利用范围；但是其回收再利用困难。
因此开发可见光响应范围宽、光催化活性高、稳定性好的光催化剂成为光催化领域的研究热点和方向。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供了一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，该催化剂可见光响应范围宽、光催化活性高、稳定性好，制造成本低廉。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案，一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叶状改性二氧化钛的制备：将乙酸钛、六氟磷酸盐二茂铁和尿素加入到去离子水中，然后逐滴加入氨水直到ph＝9，常温下搅拌1-2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入烘箱中，在180-220℃条件下保温16-22h，最后自然冷却至室温；将反应得到的沉淀物依次用有机溶剂和三次水过滤洗涤3-5次，后在50-60℃的真空干燥箱中干燥8-10小时；最后，将所得到的前驱体在马弗炉中300-400℃煅烧3-4h后即得到叶状改性二氧化钛；
2)叶状改性二氧化钛表面修饰：将步骤1)中制备得到的叶状改性二氧化钛分散于乙醚中，然后向其中加入硅烷偶联剂kh560，在40-50℃下搅拌反应6-8小时，然后离心，后依次用水、乙醇分别离心洗涤5-7次，最后在50-60℃的真空干燥箱中干燥8-10小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的叶状改性二氧化钛分散于高沸点溶剂中，然后向其中加入n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，在75-85℃下搅拌反应6-8小时，然后离心，依次用乙醚、乙醇分别离心洗涤5-7次，后在50-60℃的真空干燥箱中干燥8-10小时；
其中，步骤1)中所述乙酸钛、六氟磷酸盐二茂铁、尿素、去离子水的质量比为(2-2.5)：(0.2-0.5):1：(4-5)；
所述有机溶剂选自乙醇、正丁醇中的一种或几种；
步骤2)中所述叶状改性二氧化钛、乙醚、硅烷偶联剂kh560的质量比为(3-5)：(9-15)：1；
步骤3)中所述表面修饰的叶状改性二氧化钛、高沸点溶剂、n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺的质量比为(3-5)：(9-15):1；
所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，采用所述一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明提供的有机无机复合光催化剂，制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，价格低廉。
(2)本发明提供的有机无机复合光催化剂，结合了有机光催化剂和无机光催化剂的优点，具有可见光响应范围宽、光催化活性高、稳定性好的优异特征。
(3)本发明提供的有机无机复合光催化剂，采用乙酸钛、六氟磷酸盐二茂铁和尿素作为前驱体合成了叶状异质纳米二氧化钛，通过金属铁元素、非金属氟元素、磷元素的掺杂，使得催化剂光催化效率大幅提升，且叶状纳米二氧化钛具有更宽的带隙，从而扩大了光谱响应范围。
(4)本发明提供的有机无机复合光催化剂，提供了较多的表面活性位点，有利于光生电子和空穴的分离。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叶状改性二氧化钛的制备：将乙酸钛20g、六氟磷酸盐二茂铁2g和尿素10g加入到去离子水40g中，然后逐滴加入氨水直到ph＝9，常温下搅拌1h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入烘箱中，在180℃条件下保温16h，最后自然冷却至室温；将反应得到的沉淀物依次用乙醇和三次水过滤洗涤3次，后在50℃的真空干燥箱中干燥8.5小时；最后，将所得到的前驱体在马弗炉中300℃煅烧3h后即得到叶状改性二氧化钛；
2)叶状改性二氧化钛表面修饰：将步骤1)中制备得到的叶状改性二氧化钛15g分散于乙醚45g中，然后向其中加入硅烷偶联剂kh5605g，在40℃下搅拌反应6小时，然后离心，后依次用水、乙醇分别离心洗涤5次，最后在50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的叶状改性二氧化钛15g分散于二甲亚砜45g中，然后向其中加入n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺5g，在75℃下搅拌反应6小时，然后离心，依次用乙醚、乙醇分别离心洗涤5次，后在50℃的真空干燥箱中干燥8小时；
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，采用所述一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叶状改性二氧化钛的制备：将乙酸钛22g、六氟磷酸盐二茂铁3g和尿素10g加入到去离子水43g中，然后逐滴加入氨水直到ph＝9，常温下搅拌1.2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入烘箱中，在190℃条件下保温18h，最后自然冷却至室温；将反应得到的沉淀物依次用正丁醇和三次水过滤洗涤4次，后在55℃的真空干燥箱中干燥10小时；最后，将所得到的前驱体在马弗炉中320℃煅烧3.2h后即得到叶状改性二氧化钛；
2)叶状改性二氧化钛表面修饰：将步骤1)中制备得到的叶状改性二氧化钛16g分散于乙醚40g中，然后向其中加入硅烷偶联剂kh5604g，在43℃下搅拌反应7小时，然后离心，后依次用水、乙醇分别离心洗涤6次，最后在55℃的真空干燥箱中干燥9小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的叶状改性二氧化钛16g分散于n-甲基吡咯烷酮44g中，然后向其中加入n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺4g，在80℃下搅拌反应7小时，然后离心，依次用乙醚、乙醇分别离心洗涤7次，后在56℃的真空干燥箱中干燥9小时；
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，采用所述一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叶状改性二氧化钛的制备：将乙酸钛24g、六氟磷酸盐二茂铁4g和尿素10g加入到去离子水47g中，然后逐滴加入氨水直到ph＝9，常温下搅拌1.5h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入烘箱中，在200℃条件下保温20h，最后自然冷却至室温；将反应得到的沉淀物依次用乙醇和三次水过滤洗涤3次，后在60℃的真空干燥箱中干燥10小时，最后，将所得到的前驱体在马弗炉中380℃煅烧3.8h后即得到叶状改性二氧化钛；
2)叶状改性二氧化钛表面修饰：将步骤1)中制备得到的叶状改性二氧化钛18g分散于乙醚50g中，然后向其中加入硅烷偶联剂kh5604g，在48℃下搅拌反应8小时，然后离心，后依次用水、乙醇分别离心洗涤7次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥8小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的叶状改性二氧化钛18g分散于n,n-二甲基甲酰胺54g中，然后向其中加入n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺4g，在82℃下搅拌反应8小时，然后离心，依次用乙醚、乙醇分别离心洗涤7次，后在60℃的真空干燥箱中干燥9小时；
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，采用所述一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叶状改性二氧化钛的制备：将乙酸钛24g、六氟磷酸盐二茂铁4.5g和尿素10g加入到去离子水48g中，然后逐滴加入氨水直到ph＝9，常温下搅拌2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入烘箱中，在210℃条件下保温21h，最后自然冷却至室温；将反应得到的沉淀物依次用正丁醇和三次水过滤洗涤5次，后在60℃的真空干燥箱中干燥9.5小时；最后，将所得到的前驱体在马弗炉中360℃煅烧3.8h后即得到叶状改性二氧化钛；
2)叶状改性二氧化钛表面修饰：将步骤1)中制备得到的叶状改性二氧化钛20g分散于乙醚56g中，然后向其中加入硅烷偶联剂kh5604g，在48℃下搅拌反应8小时，然后离心，后依次用水、乙醇分别离心洗涤7次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥9.7小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的叶状改性二氧化钛20g分散于二甲亚砜58g中，然后向其中加入n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺4g，在85℃下搅拌反应8小时，然后离心，依次用乙醚、乙醇分别离心洗涤7次，后在60℃的真空干燥箱中干燥9小时；
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，采用所述一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叶状改性二氧化钛的制备：将乙酸钛25g、六氟磷酸盐二茂铁5g和尿素10g加入到去离子水50g中，然后逐滴加入氨水直到ph＝9，常温下搅拌2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入烘箱中，在220℃条件下保温22h，最后自然冷却至室温；将反应得到的沉淀物依次用乙醇和三次水过滤洗涤5次，后在60℃的真空干燥箱中干燥10小时；最后，将所得到的前驱体在马弗炉中400℃煅烧4h后即得到叶状改性二氧化钛；
2)叶状改性二氧化钛表面修饰：将步骤1)中制备得到的叶状改性二氧化钛20g分散于乙醚60g中，然后向其中加入硅烷偶联剂kh5604g，在50℃下搅拌反应8小时，然后离心，后依次用水、乙醇分别离心洗涤7次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥10小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的叶状改性二氧化钛20g分散于n-甲基吡咯烷酮60g中，然后向其中加入n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺4g，在85℃下搅拌反应8小时，然后离心，依次用乙醚、乙醇分别离心洗涤7次，后在60℃的真空干燥箱中干燥10小时；
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，采用所述一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法制备得到。
对比例1
不加任何光催化剂；
对比例2
所述光催化剂为传统二氧化钛纳米粒子；
对比例3
所述光催化剂为传统酞箐铜有机光催化剂；
对比例4
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叶状二氧化钛的制备：将乙酸钛25g和尿素10g加入到去离子水50g中，然后逐滴加入氨水直到ph＝9，常温下搅拌2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；将反应釜放入烘箱中，在220℃条件下保温22h，最后自然冷却至室温；将反应得到的沉淀物依次用乙醇和三次水过滤洗涤5次，后在60℃的真空干燥箱中干燥10小时；最后，将所得到的前驱体在马弗炉中400℃煅烧4h后即得到叶状二氧化钛；
2)叶状二氧化钛表面修饰：将步骤1)中制备得到的叶状二氧化钛20g分散于乙醚60g中，然后向其中加入硅烷偶联剂kh5604g，在50℃下搅拌反应8小时，然后离心，后依次用水、乙醇分别离心洗涤7次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥10小时；
3)光催化剂的制备：将经过步骤2)制备得到的表面修饰的叶状二氧化钛20g分散于n-甲基吡咯烷酮60g中，然后向其中加入n2-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺4g，在85℃下搅拌反应8小时，然后离心，依次用乙醚、乙醇分别离心洗涤7次，后在60℃的真空干燥箱中干燥10小时；
一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂，采用所述一种用于环境污染净化的有机无机复合光催化剂的制备方法制备得到。
本发明实施例及对比例制备的光催化剂的实际应用(降解罗丹明)：称取80mg样品加入80ml罗丹明溶液(浓度8mol/l)，避光搅拌1小时，使得罗丹明溶液在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启光源进行光催化，每隔5分钟取3ml反应液，经离心分离后，上清液用cary-500分光光度计检测。根据样品554nm处吸光值来确定降解过程中罗丹明浓度变化。反应的光辉为置于双玻璃夹套(通冷凝水)中的500w卤钨灯，使用滤光片以保证入射光为可见光(波长范围：420-800nm)，测试结果见表1。
表1实施例及对比例光催化剂催化罗丹明降解测试结果
注：表中数据为不同时间罗丹明浓度与初始浓度的比值
从表1可见，掺杂和与有机光催化剂复合对提高二氧化钛光催化剂的催化效率都有益，两者协同作用，使得本实施例中制备的光催化剂具有很强的光催化活性，另外，有机光催化剂的加入能扩大光谱适用范围，本发明实施例公开的光催化剂具有可见光响应催化活性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。