本发明涉及二氧化碳吸收剂与制造其的方法。
背景技术
以往，内包或吸附了色素、香料、农药等功能性物质的多孔微粒被用于各种各样的用途。作为这样的多孔微粒，例如，提出了一种多孔微粒，其特征在于，内包被担载物质并进而用固化性化合物或高分子化合物被覆其表面，由此保持被担载物质并通过特定的外部因素释放被担载物质（参照专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-12996号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
近年来，作为地球温暖化的一个原因的大气中的二氧化碳浓度的不断增加被视为问题，特别是对于二氧化碳排出量多的火力发电厂、钢铁厂高炉等大型设备，需要削减二氧化碳排出量。
另一方面，如上述专利文献1等所记载的以往的多孔微粒是用于通过施加特定的外部因素使内包或吸附的功能性物质快速释放至外部并发挥其功能的物质，而非使多孔微粒自身吸收二氧化碳。
本发明的目的在于提供对于二氧化碳排出量多的大型设备等也可适用的新型二氧化碳吸收剂。
用于解决课题的方法
本发明的二氧化碳吸收剂的特征构成在于下述方面：掺入多孔无机粒子的孔内的二氧化碳吸收材料用树脂密封于前述孔内。
本构成的二氧化碳吸收剂通过掺入多孔无机粒子中的无数孔中的二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳，因此可以效率非常良好地吸收二氧化碳。并且由于本构成的二氧化碳吸收剂为固体，因此相较于液状的那些更容易操作。所以，本构成的二氧化碳吸收剂还可适用于例如在火力发电厂等大型设施中设置的二氧化碳分离回收装置等，可以效率良好地实施大量的二氧化碳的分离・回收作业。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步的特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料为离子液体。
如本构成那样，通过使用离子液体作为二氧化碳吸收材料，可以更有效地吸收二氧化碳。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步的特征构成在于下述方面：前述离子液体为四乙基鏻苯并咪唑盐或四乙基铵咪唑盐。
四乙基鏻苯并咪唑盐和四乙基铵咪唑盐是在吸收二氧化碳时由固体相变为液体并在释放二氧化碳时由液体相变为固体的离子液体，因此可以利用相变潜热。例如，将本构成的二氧化碳吸收剂适用于在火力发电厂等大型设施中设置的二氧化碳分离回收装置时，在使吸收了二氧化碳的本构成的二氧化碳吸收剂吸收了二氧化碳后，有必要对其进行加热使二氧化碳释放进行再生，但此时通过使用相变潜热作为再生热的一部分，可以减少再生热。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步的特征构成在于下述方面：前述树脂是将固化性树脂的乙烯基单体溶液固化得到的固化物。
固化性树脂的乙烯基单体溶液，由于固化性树脂和乙烯基单体全部发生聚合反应而交联固化，因此不会产生源于溶剂的挥发物，也不会产生副产物，因此环境负荷低。并且，如专利文献1中记载的方法所述，乙烯基单体溶液不含溶剂，因此不必由于溶剂而采取健康对策。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步的特征构成在于下述方面：前述乙烯基单体溶液是选自不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂（urethaneacrylateresin）中的至少1种。
乙烯基单体溶液只要是选自不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂，则在成本上有利，可得到多样性能的树脂。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述乙烯基单体溶液为不饱和聚酯树脂。
乙烯基单体溶液只要是不饱和聚酯树脂，则在成本上进一步有利，可得到更多样性能的树脂。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述树脂的容积相对于前述多孔无机粒子的可吸油容积的比例为0.3以上。
根据本构成，多孔无机粒子可掺入充分的量的树脂，籍此可以将二氧化碳吸收材料切实地密封于多孔无机粒子的孔内
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料和前述树脂的总容积相对于前述多孔无机粒子的可吸油容积的比例为0.7以下。
根据本构成，可以防止邻接的多孔无机粒子彼此粘附或粘接，确保多个多孔无机粒子具有优异的流动性。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料和前述树脂的总容积相对于前述多孔无机粒子的可吸油容积的比例为超过0.5。
根据本构成，可以使二氧化碳吸收材料和树脂以充分的量内包于多孔无机粒子中。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料和前述树脂的总质量相对于前述多孔无机粒子的质量的比例为1.5以上。
根据本构成，对应于目的，二氧化碳吸收剂可以含有充分的量的二氧化碳吸收材料和树脂。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料的质量相对于前述树脂的质量的比例为2.0以下。
根据本构成，二氧化碳吸收材料被充分的量的树脂切实地密封于多孔无机粒子的孔内，因此可以抑制二氧化碳吸收材料漏出至多孔无机粒子的孔外。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料为水不溶性成分。
本发明的二氧化碳吸收剂的进一步特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料为水溶性成分。
本发明的二氧化碳吸收剂的制造方法的特征构成在于下述方面，即包括：使二氧化碳吸收材料掺入多孔无机粒子的孔内的步骤；和用树脂将前述二氧化碳吸收材料密封于前述孔内的步骤。
根据本构成，二氧化碳的吸收性能高、且为固体并易于操作，因此可以制造对于设置在火力发电厂等大型设施中的二氧化碳分离回收装置等也能够适用的二氧化碳吸收剂。
本发明的二氧化碳吸收剂的制造方法的进一步特征构成在于下述方面：前述二氧化碳吸收材料为离子液体。
根据本构成，可以制造二氧化碳的吸收性能更高的二氧化碳吸收剂。
本发明的二氧化碳吸收剂的制造方法的进一步特征构成在于下述方面：前述离子液体为四乙基鏻苯并咪唑盐或四乙基铵咪唑盐。
根据本构成，可以制造二氧化碳吸收剂，其能够释放吸收的二氧化碳而降低进行再生的再生热。
本发明的二氧化碳吸收剂的制造方法的进一步特征构成在于下述方面：将含有前述二氧化碳吸收材料的液体配合于前述多孔无机粒子中以使得前述液体的容积相对于前述多孔无机粒子的可吸油容积的比例为0.7以下，使前述二氧化碳吸收材料掺入前述多孔无机粒子的孔内；将作为前述树脂的固化性树脂的乙烯基单体溶液配合于前述多孔无机粒子中以使得前述二氧化碳吸收材料和前述乙烯基单体溶液的总容积相对于前述多孔无机粒子的可吸油容积的比例为0.7以下，使前述乙烯基单体溶液掺入前述多孔无机粒子的孔内；通过使前述乙烯基单体溶液固化而将前述二氧化碳吸收材料密封于前述孔内。
根据本构成，将固化性树脂的乙烯基单体溶液配合于多孔无机粒子中，使乙烯基单体溶液掺入已经掺入有二氧化碳吸收材料的多孔无机粒子的孔内，然后将乙烯基单体溶液固化。因此，不需要如专利文献1那样除去有机溶剂的步骤，孔内的乙烯基单体溶液全部固化形成固化物，因此可以确保孔内树脂的大容积（vr）。所以，可通过这种树脂在多孔无机粒子中切实地密封充分的量的二氧化碳吸收材料。
另外，固化性树脂的乙烯基单体溶液，由于固化性树脂和乙烯基单体全部发生聚合反应而交联固化，因此不会产生源于溶剂的挥发物，也不会产生副产物，因此环境负荷低。并且，如专利文献1中记载的方法所述，乙烯基单体溶液不含溶剂，因此不必由于溶剂而采取健康对策。
另外，含有二氧化碳吸收材料的液体的容积相对于前述多孔无机粒子的可吸油容积的比例超过0.7时，有时部分二氧化碳吸收材料会位于多孔无机粒子的表面而不会掺入多孔无机粒子中。但是，本构成中，含有二氧化碳吸收材料的液体的容积相对于前述多孔无机粒子的可吸油容积的比例为0.7以下，因此可以使二氧化碳吸收材料位于多孔无机粒子的内部而切实地内包在多孔无机粒子中。
本发明的二氧化碳吸收剂的制造方法的进一步特征构成在于下述方面：前述乙烯基单体溶液的23℃下的粘度为100mpa・s以下。
根据本构成，可以在乙烯基单体溶液对多孔无机粒子的孔内的吸附速度（掺入速度）不降低的情形下，在短时间内实现乙烯基单体溶液的掺入，进而还可将乙烯基单体溶液充分掺入孔内，从而抑制在多孔无机粒子的表面残留。
本发明的二氧化碳吸收剂的制造方法的进一步特征构成在于下述方面：前述固化性树脂的乙烯基单体溶液为热固化性树脂组合物，前述热固化性树脂组合物依据jisk6901-a法（2008）测定的常温凝胶时间为10分钟以上。
根据本构成，可在热固化性树脂组合物固化之前，使热固化性树脂切实地掺入多孔无机粒子的孔内。
本发明的二氧化碳吸收剂的制造方法的进一步特征构成在于下述方面：前述固化性树脂的乙烯基单体溶液为热固化性树脂组合物，前述热固化性树脂组合物依据jisk6901-a法（2008）测定的常温凝胶时间为1小时以下。
根据本构成，可以防止掺入多孔无机粒子的孔内的二氧化碳吸收材料溶出到乙烯基单体溶液所含的乙烯基单体中并随后移动至多孔无机粒子的表面。
另一方面，若是专利文献1的实施例3、4、7等记载的方法，则要以常温凝胶时间为1小时以上的时间加热环氧树脂的甲基酮溶液，所以在此期间存在被担载物质溶出到甲基酮中并移动到二氧化硅微粒的表面的不良情况。但是，根据本构成，由于热固化性树脂在短时间内热固化，因此可以防止二氧化碳吸收材料溶出到乙烯基单体中。继而，还可使热固化性树脂组合物迅速且以高的交联密度固化。
具体实施方式
〔实施方式〕
以下，对本实施方式的二氧化碳吸收剂和二氧化碳吸收剂的制造方法进行说明。本实施方式的二氧化碳吸收剂的特征在于：掺入多孔无机粒子的孔内的二氧化碳吸收材料用树脂密封于前述孔内。以下，对多孔无机粒子、二氧化碳吸收材料、树脂、制造方法和用途进行说明。
（多孔无机粒子）
作为形成多孔无机粒子的无机物，可举出例如，硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。作为硅酸盐，可举出例如：硅酸钙、硅酸钡、硅酸镁、沸石等。作为磷酸盐，可举出例如：磷酸钙、磷酸钡、磷酸镁、磷酸锆、磷灰石等。作为氧化物，可举出例如：二氧化硅、一氧化硅等氧化硅，氧化铝等。优选氧化物，更优选氧化硅，进而更优选二氧化硅。
多孔无机粒子具有包含正球形的球形状、或不规则形状。另外多孔无机粒子通常是一次粒子相互聚集而成的二次粒子等聚集体。
在多孔无机粒子由二氧化硅形成且具有不规则形状时，通过例如湿法或干法等制造。优选通过湿法制造。湿法中存在通过用硫酸等矿酸中和水玻璃（硅酸钠水溶液）而生成二氧化硅的沉降法和凝胶法。沉降法中，通过在高温条件下、在碱性的ph范围内进行中和反应，二氧化硅的一次粒子的生长快速进行，从而使一次粒子以絮状沉降。凝胶法中，通过在酸性的ph范围内进行中和反应，在抑制一次粒子的生长的状态下使之聚集，通过3维网状结构使反应液整体形成一块凝胶。凝胶法与沉降法相比，一次粒子小且孔容大，因此优选。
多孔无机粒子由二氧化硅形成且具有正球形状时，例如，可以通过在分散稳定化于烃等惰性溶剂中的所期望尺寸的水相液滴中利用湿法生成二氧化硅来制造。
另外，多孔无机粒子所具有的孔意指形成多孔无机粒子的一次粒子的内部的孔与一次粒子间的空隙。
多孔无机粒子的孔容意指形成多孔无机粒子的一次粒子的内部的每单位质量（g）的孔的总容积（ml），可通过氮气吸附法测定。多孔无机粒子的孔容（一次粒子的孔的总容积）为例如1.0ml/g以上、优选1.5ml/g以上，还为例如3.0ml/g以下。
多孔无机粒子的比表面积为例如150m2/g以上、优选300m2/g以上，还为例如1000m2/g以下。比表面积通过简易bet法测定。
多孔无机粒子的吸油量是相对于多孔无机粒子100g的、形成多孔无机粒子的一次粒子的内部的孔容、一次粒子间的空隙容积以及油润湿二次粒子的表面的最低容量的总容积（ml）。吸油量依据jisk5101-13-2（2004年）进行测定。多孔无机粒子的吸油量为例如100ml/100g以上、优选250ml/100g以上，还为例如500ml/100g以下。
多孔无机粒子的最大长度的平均值（具有球形状时为平均粒径）为0.5μm以上、优选1μm以上、更优选2μm以上，还为例如50μm以下、优选30μm以下。
（二氧化碳吸收材料）
作为二氧化碳吸收材料，可举出例如：碳酸盐水溶液、氨水溶液、胺化合物、醚化合物、氨基酸、离子液体、氯化物或其水溶液、溴化物或其水溶液、吸水性聚合物等。作为碳酸盐水溶液，可举出例如：碳酸钾水溶液等。作为胺化合物，可举出例如：单乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、哌嗪等。作为醚化合物，可举出例如：四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。作为离子液体，可举出例如：1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲磺酰基）酰胺、四乙基鏻苯并咪唑盐、四乙基铵咪唑盐等。作为氯化物，可举出例如：氯化钙、氯化锂等。作为溴化物，可举出例如：溴化锂等。作为吸水性聚合物，可举出例如：聚丙烯酸钠等。二氧化碳吸收材料优选为离子液体，更优选四乙基鏻苯并咪唑盐或四乙基铵咪唑盐。
（树脂）
树脂是将分子内含有多个乙烯基聚合反应性双键的低分子量聚合物（以下，称为固化性树脂）的乙烯基单体溶液固化得到的固化物。
乙烯基单体溶液是在常温（25℃）下用液状的乙烯基单体溶解固化性树脂而得的固化性树脂组合物，优选仅由固化性树脂与乙烯基单体构成，不含甲基乙基酮这样的酮系溶剂等非反应性溶剂。
固化性树脂组合物为乙烯基聚合性。固化性树脂组合物，取决于后述聚合引发剂和后述聚合促进剂等的选择，形成常温固化型的热固化性树脂组合物、高温固化型的热固化性树脂组合物、或者紫外线、电子射线等活性能量射线固化性树脂组合物。
作为固化性树脂，可举出例如：不饱和聚酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。从成本和得到多样性能的树脂的观点出发，优选可举出不饱和聚酯。作为活性能量射线固化性树脂，可举出氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。作为热固化性树脂，优选可举出不饱和聚酯。
不饱和聚酯可以将含有不饱和二元酸的二元酸成分与二元醇（二醇）成分进行缩聚而得到。
作为不饱和二元酸，具体可举出：马来酸、富马酸、甲基富马酸（中康酸）、甲基马来酸（柠康酸）、乌头酸、衣康酸等α，β-不饱和二元酸等。另外，作为不饱和二元酸，还可举出上述的α，β-不饱和二元酸的酸酐（具体地，马来酸酸、柠康酸酐等）。它们可以单独使用或2种以上并用。另外，作为不饱和二元酸，优选可举出富马酸、马来酸酐，更优选可举出马来酸酐。
二元酸成分中的不饱和二元酸的含有比例，以摩尔基准计，为例如20%以上、优选40%以上，还为例如80%以下、优选60%以下。
除了上述不饱和二元酸以外，二元酸成分还可含有饱和二元酸。作为饱和二元酸，具体可举出：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3，6-内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（纳迪克酸酐）、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。作为饱和二元酸，优选可举出邻苯二甲酸酐、己二酸，更优选可举出邻苯二甲酸酐。另外，为了降低不饱和聚酯树脂的粘度或从使固化物变得柔软的观点出发，选择己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等碳原子数为6以上且10以下的饱和脂肪酸二羧酸等作为饱和二元酸是有效的。
二元酸成分中的饱和二元酸的含有比例，以摩尔基准计，为20%以上、优选40%以上，还为例如80%以下、优选60%以下。另外，饱和二元酸相对于不饱和二元酸100摩尔份的含有比例为例如50摩尔份以上、优选75摩尔份以上，还为例如150摩尔份以下、优选125摩尔份以下。
作为二元醇成分，可举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、2，2-双（4-羟基环己基）丙烷（氢化双酚a）、双酚a环氧丙烷加成物、双酚a环氧乙烷加成物等。从使固化物变得柔软的观点出发，优选丙二醇、二甘醇。这些二元醇成分可以单独使用或2种以上并用，优选丙二醇和二甘醇的并用。
不饱和聚酯是将上述二元酸成分与上述二元醇成分，例如，以相对于二元酸成分的二元醇成分的摩尔比为1.00以上且1.10以下的比例的方式进行配合，然后通过加热使之缩聚。反应温度为例如180℃以上且220℃以下。反应时间为例如3小时以上且20小时以下。
另外，在二元成分和二元醇成分的上述缩聚中，为了禁止不饱和二元酸的加成聚合（乙烯基聚合），在二元酸成分与二元醇成分的混合物中添加阻聚剂（第1阻聚剂）。
作为阻聚剂，可举出例如：氢醌化合物、苯醌化合物、儿茶酚化合物、酚化合物、吩噻嗪、环烷酸铜等。作为氢醌化合物，可举出例如，氢醌、甲基氢醌等。作为苯醌化合物，可举出例如，苯醌、甲基对苯醌等。作为儿茶酚化合物，可举出例如叔丁基儿茶酚等。
作为酚化合物，可举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚（氢醌甲基醚）等。它们可以单独使用或2种以上并用，优选的阻聚剂为氢醌。
相对于二元酸成分和二元醇成分的混合物，以质量基准计，阻聚剂的添加比例为例如1ppm以上、优选10ppm以上，还为例如100ppm以下。
另外，不饱和聚酯也可通过例如开环聚合而得。具体地，以多元醇为引发剂，根据需要并用聚合催化剂，作为二元酸成分,以马来酸酐为必须成分，使用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等酸酐，作为二元醇成分,以环氧丙烷（propionoxide）、环氧乙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等亚烷基氧化物为单体进行开环聚合。进而，还可将开环聚合所得的聚合物通过缩聚提高聚合度而制造。
不饱和聚酯的酸值为例如5[mgkoh/g]以上、优选10[mgkoh/g]以上，还为例如80[mgkoh/g]以下、优选40[mgkoh/g]以下。不饱和聚酯的酸值依据jisk6901-a法（2008）测定。
环氧（甲基）丙烯酸酯也称为乙烯基酯。环氧（甲基）丙烯酸酯可通过例如以下的方法（1）或方法（2）获得。在方法（1）中，使双酚型环氧树脂与（甲基）丙烯酸（即，丙烯酸和/或甲基丙烯酸）等不饱和羧酸在例如叔胺等催化剂存在下进行反应，通过用羧基使环氧环开环，生成酯键。另外在方法（2）中，例如，使不饱和低聚酯的羧基末端与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸酯的环氧基在例如叔胺等催化剂存在下进行反应，用羧基使环氧环开环，导入酯键。
氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯可通过使异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等含羟基的（甲基）丙烯酸酯的羟基在例如二月桂酸二丁基锡等催化剂存在下进行反应而获得，其是含有氨基甲酸酯键和酯键的低聚物。
作为乙烯基单体，选择具有通过自由基引发进行加成聚合（乙烯基聚合）的性质的常温下为液状的单体。进而，乙烯基单体溶解固化性树脂使粘度降低，并且还具有作为与固化性树脂的不饱和双键发生乙烯基共聚的交联剂的性质。作为这样的乙烯基单体，可举出例如，苯乙烯系单体、（甲基）丙烯酸酯系单体等单官能乙烯基单体，优选苯乙烯系单体。具体地，作为苯乙烯系单体，可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯（α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯）、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯（邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯）等。作为（甲基）丙烯酸酯系单体，可举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲基酸2-羟基乙酯等。
这些乙烯基单体可以单独使用或2种以上并用。
相对于固化性树脂100质量份，乙烯基单体的配合比例为例如30质量份以上、优选70质量份，还为例如150质量份以下、优选130质量份以下。另外，相对于固化性树脂和乙烯基单体的总量（树脂的量），乙烯基单体的配合比例为例如35质量%以上、更优选51质量%以上，还为例如55质量%以下、优选53质量%以下。
乙烯基单体的配合比例若为上述下限以上，则可使固化性树脂组合物的粘度降低，固化性树脂组合物可被快速地吸附・担载并掺入多孔无机粒子的孔内。另一方面，乙烯基单体的配合比例若为上述上限以下，则可得到交联密度高的树脂（固化物）。
固化性树脂的乙烯基单体溶液通过将上述固化性树脂和乙烯基单体以上述比例配合而制备。具体地，在固化性树脂的制造中，在反应结束后进行冷却，将具有足够流动性的状态的固化性树脂在搅拌下注入另外准备的乙烯基单体中，从而制备（热稀释）。另外，也可在固化性树脂的制造中，在反应结束后冷却至室温，通过在高粘度的固化性树脂中注入乙烯基单体并使之溶解的方法来制备（冷稀释）。
另外，固化性树脂为不饱和聚酯时，固化性树脂的乙烯基单体溶液为不饱和聚酯树脂，固化性树脂为环氧（甲基）丙烯酸酯时，固化性树脂的乙烯基单体溶液为环氧丙烯酸酯树脂，固化性树脂为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯时，固化性树脂的乙烯基单体溶液为聚氨酯丙烯酸酯树脂。
另外，不饱和聚酯树脂可以通过上述方法制备，也可以使用市售品。作为市售的不饱和聚酯树脂，例如，可以在日本复合材料公司（ジャパンコンポジット社）的polyhope系列、dic材料公司（dicマテリアル社）的sundome系列、昭和电工公司（昭和電工社）的rigolac系列等之中，根据产品试验表所示的物性值和通过nmr等分析出的组成分析值，使用能够调整为以下所述的规定物性值的那些。同样地，作为环氧丙烯酸酯树脂，可使用日本yupika公司（日本ユピカ社）的neopole系列、dic材料公司的乙烯基酯系列等，作为聚氨酯丙烯酸酯，可举出日本yupika公司的yupika系列等。
对所得固化性树脂组合物进行调整以显示适合于本实施方式的用途的常温凝胶化时间和粘度。以作为常温固化型的热固化性树脂组合物的不饱和聚酯树脂的情形为例进行说明。
首先，不饱和聚酯树脂对多孔无机粒子的吸附速度（掺入孔内的速度）需要足够快。因此，不饱和聚酯树脂的23℃下的粘度调整为例如100mpa・s以下、优选70mpa・s以下。
乙烯基单体溶液的粘度通过bm型粘度计测定。不饱和聚酯树脂的粘度若在上述范围，则可在短时间内实现乙烯基单体溶液的掺入，而不会降低不饱和聚酯树脂掺入多孔无机粒子的孔内的速度，进而还可将乙烯基单体溶液充分掺入孔内，从而抑制在多孔无机粒子的表面残留。
粘度的调整通过乙烯基单体的后添加来实施。如上所述，相对于不饱和聚酯树脂的总量，使乙烯基单体的总量为例如55质量%以下，优选为53质量%以下。
接着，调整常温固化时的常温凝胶化时间。常温凝胶化时间依据jisk6901-a法（2008）进行测定。常温凝胶化时间调整为例如10分钟以上、优选20分钟以上，还为例如2小时以下、优选1小时以下。
不饱和聚酯树脂的常温凝胶化时间若为上述下限以上，则在后述步骤（2）中，可在不饱和聚酯树脂固化之前，使不饱和聚酯树脂切实地掺入多孔无机粒子的孔内。总之，不饱和聚酯树脂的常温凝胶化时间不满足上述下限时，则在不饱和聚酯树脂掺入多孔无机粒子的孔内之前，不饱和聚酯树脂开始固化，有时不能使不饱和聚酯树脂切实地掺入多孔无机粒子的孔内。
另一方面，不饱和聚酯树脂的常温凝胶化时间若为上述上限以下，则在步骤（2）中，可以防止掺入多孔无机粒子的孔内的二氧化碳吸收材料溶出到乙烯基单体溶液所含的乙烯基单体中并随后移动到多孔无机粒子的表面。另一方面，若是专利文献1的实施例3、4、7等记载的方法，则要以较上述上限更多的时间加热环氧树脂的甲基酮溶液，所以在此期间被担载物质溶出到甲基乙基酮中并移动到二氧化硅微粒的表面。
继而，不饱和聚酯树脂的常温凝胶化时间若为上述上限以下，则还可在后述步骤（3）中使不饱和聚酯树脂迅速且以高交联密度固化。
常温固化型的不饱和聚酯树脂的制备是通过在不饱和聚酯树脂中配合聚合促进剂、根据需要的聚合促进助剂和聚合延迟剂（第2阻聚剂）来实施。作为聚合促进剂，可举出例如：辛酸钴、环烷酸钴等氧化性金属皂。作为聚合促进助剂，可举出例如：二甲基苯胺等芳香族胺、乙酰丙酮等羰基化合物。作为聚合延迟剂，可举出例如：氢醌甲基醚、氢醌等。
常温凝胶化时间的调整例如可如下所述实施。
依据jisk6901-a法（2008），将规定量的聚合促进剂和根据需要的规定量的聚合促进助剂配合于规定量的上述不饱和聚酯树脂后，配合规定量的聚合引发剂（甲基乙基酮过氧化物），测定常温凝胶化时间。同时，在上述的配合树脂中配合数点不同量的聚合延迟剂（第2阻聚剂），测定常温凝胶化时间。作为聚合延迟剂（第2阻聚剂），可举出例如，第1阻聚剂中例示的那些。相对于作为有效成分的乙烯基单体的量，以质量基准计，聚合延迟剂（第2阻聚剂）的量为例如5ppm以上、1000ppm以下。聚合延迟剂（第2阻聚剂）的量与常温凝胶化时间的关系用图表示，得到对应于所期望的常温凝胶化时间的聚合延迟剂（第2阻聚剂）的量。然后，将规定量的聚合促进剂和根据需要的聚合促进助剂、如上所得量的聚合延迟剂（第2阻聚剂）配合于上述不饱和聚酯树脂中，制备调整了常温凝胶化时间和粘度的不饱和聚酯树脂。
在这一实施方式中，聚合促进剂是以将6%环烷酸钴或8%辛酸钴配合0.5质量%于不饱和聚酯树脂且不配合重量促进助剂的配方作为标准配方。另外，将在聚合引发剂中配合1.0质量%的55%甲基乙基酮过氧化物来测定常温凝胶化时间的方法作为标准测定法。
（制造方法）
本实施方式的二氧化碳吸收剂的制造方法的特征在于，包括：使二氧化碳吸收材料掺入多孔无机粒子的孔内的步骤；和用树脂将前述二氧化碳吸收材料密封于前述孔内的步骤。本实施方式中，对包含以下步骤（1）～（3）的二氧化碳吸收剂的制造方法进行说明。
本实施方式中的二氧化碳吸收剂的制造方法包括：将含有二氧化碳吸收材料的液体配合于多孔无机粒子中以使得液体的容积（v1）相对于多孔无机粒子的可吸油容积（voa）的比例（v1/voa）为0.7以下，而使二氧化碳吸收材料掺入多孔无机粒子的孔内的步骤（1）；将固化性树脂的乙烯基单体溶液配合于多孔无机粒子中以使得二氧化碳吸收材料和乙烯基单体溶液的总容量（vf＋vr）相对于多孔无机粒子的可吸油容积（voa）的比例（（vf＋vr）/voa）为0.7以下，而使乙烯基单体溶液掺入多孔无机粒子的孔内的步骤（2）；和通过使乙烯基单体溶液固化而将功能成分密封于孔内的步骤（3）。
上述步骤（1）中，制备含有二氧化碳吸收材料的液体。二氧化碳吸收材料在常温为液状时，直接使用该二氧化碳吸收材料作为液体。
优选若二氧化碳吸收材料的23℃下的粘度为100mpa・s以下，则直接使用该二氧化碳吸收材料作为液体。粘度的测定方法与上述乙烯基单体溶液的粘度的测定方法相同。
另一方面，若二氧化碳吸收材料的23℃下的粘度超过100mpa・s，则将该二氧化碳吸收材料稀释于以下说明的溶剂中，制备23℃下的粘度为例如100mpa・s以下、优选70mpa・s以下的溶液。
二氧化碳吸收材料在常温为半固体状或固体状时，制备二氧化碳吸收材料的溶液。优选制备23℃下的粘度为100mpa・s以下、优选70mpa・s以下的溶液。具体地，若二氧化碳吸收材料在常温为半固体状或固体状，则使二氧化碳吸收材料溶解于溶剂而制备溶液。
若二氧化碳吸收材料为水不溶性，则使用有机溶剂作为溶剂，若二氧化碳吸收材料为水溶性，则使用水作为溶剂。
作为有机溶剂，可举出例如：脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃、酯类、酮类、醇类、醚类等。作为脂肪族烃类，可举出例如：己烷、环己烷、庚烷、辛烷等。
作为芳香族烃类，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等。作为卤代烃，可举出例如：二氯乙烷、三氯乙烷等。作为酯类，可举出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为酮类，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醇类，可举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。作为醚类，可举出例如：1，4-二噁烷、四氢呋喃等。这些有机溶剂可单独使用或2种以上并用。另外，优选的有机溶剂为酮类和醇类。
溶剂和二氧化碳吸收材料的配合比例以使溶液的23℃下的粘度为优选100mpa・s以下、更优选70mpa・s以下的方式进行调整。具体地，以相对于溶剂和二氧化碳吸收材料的总量使二氧化碳吸收材料的配合比例为优选30质量%以上、优选50质量%以上、还为例如80质量%以下的方式，对溶剂和二氧化碳吸收材料的配合比例进行调整。
接着，将含有二氧化碳吸收材料的液体配合于多孔无机粒子中。具体地，例如，将多孔无机粒子称入带有搅拌机的密闭容器中，一边搅拌一边滴加含有二氧化碳吸收材料的液体。此时，以二氧化碳吸收材料的容积（vf）和溶剂的容积（vs）的总容积、即含有二氧化碳吸收材料的液体的容积（vl）相对于多孔无机粒子的可吸油容积（voa）的比例（vl/voa）为0.7以下的方式配合含有二氧化碳吸收材料的液体。其中，假定此时的含有二氧化碳吸收材料的液体的密度为1.0g/ml。
另外，多孔无机粒子的可吸油容积voa（ml），如下式所示那样，是由多孔无机粒子的吸油量vo（ml/100g）换算的多孔无机粒子每1g的吸油量（ml/g）乘以多孔无机粒子的质量m（g）而得的容积。
voa（ml）＝vo（ml/100g）/100×m（g）。
多孔无机粒子的吸油量vo（ml/100g）表示：形成多孔无机粒子的一次粒子的内部的孔容（v1）、邻接的一次粒子间的空隙容积（v2）和油润湿二次粒子的表面的最低容量（v3）的总计（v1＋v2＋v3）相对于多孔无机粒子100g的容积（ml）。另一方面，若滴加含有二氧化碳吸收材料的液体直至总计（v1＋v2＋v3），则无法将全部二氧化碳吸收材料担载于多孔无机粒子内。该情形中，一次粒子的内部的孔容（v1）和一次粒子间的空隙容积（v2）的总容积（v1＋v2）如下式所示那样，超过可吸油容积voa的70%。
0.7＜（v1＋v2）/voa＜1.0。
因此，本实施方式中，以液体的容积（vl）相对于多孔无机粒子的可吸油容积（voa）的比例（vl/voa）为0.7以下的方式将含有二氧化碳吸收材料的液体配合于多孔无机粒子中。
此时，可以在常压下将含有二氧化碳吸收材料的液体配合于多孔无机粒子，或者进行减压使多孔无机粒子的孔内为真空状态时，可以使含有二氧化碳吸收材料的液体对多孔无机粒子的吸附速度加快。
多孔无机粒子的搅拌速度、和含有二氧化碳吸收材料的液体的滴加时间可以适宜调整。
然后，在液体含有溶剂的情形（即、液体为溶液的情形）中，在室温和/或加热的条件下，通过大气压和/或减压将溶剂除去。籍此，使二氧化碳吸收材料掺入多孔无机粒子的孔内。
另外，上述中在只能获得含有小于30质量%的二氧化碳吸收材料的液体时，通过进行多次步骤（1），可以使所期望量的二氧化碳吸收材料掺入多孔无机粒子内。具体地，在第1次中，将含有二氧化碳吸收材料的液体配合于多孔无机粒子中，然后除去溶剂，接着在第2次中，将含有二氧化碳吸收材料的液体进一步配合于掺入了第1次中所配合的二氧化碳吸收材料的多孔无机粒子中，然后除去溶剂。第3次以后重复该操作。
此时，第2次中，以第1次中掺入多孔无机粒子的二氧化碳吸收材料的容积vf1与第2次中要配合的液体的容积vl2的总容积vf1＋vl2相对于多孔无机粒子的可吸油容积voa的比例为0.7以下的方式将第2次的液体配合于多孔无机粒子中。第3次以后与上述相同。
即，第n次中，以直至第n-1次为止掺入多孔无机粒子的二氧化碳吸收材料的总容积vf1＋vf2・・・＋vfn-1（＝σvfn-1）与第n次要配合的液体的容积vln（＝vfn＋vs）的总容积vf1＋vf2・・・＋vfn-1＋vln（＝σvfn-1＋vl）相对于多孔无机粒子的可吸油容积voa的比例为0.7以下的方式将第n次的液体配合于多孔无机粒子中。
在接着的步骤（2）中，在其孔内掺入了二氧化碳吸收材料的多孔无机粒子中，使固化性树脂的乙烯基单体溶液掺入多孔无机粒子的孔内。
在搅拌由步骤（1）得到的多孔无机粒子的同时，将固化性树脂的乙烯基单体溶液滴加至多孔无机粒子中。多孔无机粒子的搅拌速度与乙烯基单体溶液的滴加时间可以适宜调整。
在滴加至多孔无机粒子之前，将聚合引发剂配合于固化性树脂的乙烯基单体溶液中。聚合引发剂是在以下说明的步骤（3）的自由基聚合（乙烯基聚合）中作为引发剂发挥作用的自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出热聚合引发剂、光聚合引发剂等。具体地，作为热聚合引发剂，可举出例如：乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二乙基酮过氧化物、甲基丙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰乙酸乙酯过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、异丙苯过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基异丙基过氧碳酸酯、1，1-二丁基过氧-3，3，5-三甲基环环己酮、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、戊基过氧-p-2-乙基己酸酯、2-乙基己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯等过氧化合物，优选甲基乙基酮过氧化物。另外，作为光聚合引发剂，可举出例如苯偶姻衍生物。这些聚合引发剂可以单独使用或2种以上并用。
聚合引发剂的配合比例，例如，相对于固化性树脂的乙烯基单体溶液100质量份，为0.1质量份以上、优选0.3质量份以上，还为例如5质量份以下、优选3质量份以下。
本实施方式中，固化性树脂的乙烯基单体溶液为不饱和聚酯树脂时，以55%甲基乙基过氧化物在乙烯基单体溶液中配合1%的配方为标准配方。
继而，使固化性树脂的乙烯基单体溶液掺入多孔无机粒子的孔内。具体地，例如，对加入了由步骤（1）得到的多孔无机粒子的带搅拌机的密闭容器进行搅拌的同时，滴加配合了聚合引发剂的固化性树脂的乙烯基单体溶液。此时，可以在常压下将固化性树脂的乙烯基单体溶液滴加至多孔无机粒子中，或者进行减压使多孔无机粒子的孔内为真空状态时，可以使固化性树脂的乙烯基单体溶液对多孔无机粒子的吸附速度加快。
接着在步骤（3）中，使掺入多孔无机粒子的孔内的固化性树脂的乙烯基单体溶液固化。固化性树脂的乙烯基单体溶液为常温固化型的不饱和聚酯树脂（常温固化型的不饱和聚酯的乙烯基单体溶液）时，在常温（25℃）下经过24小时以上则固化。为了缩短固化时间，也可以在常温（25℃）下经过例如5小时以上后、进而在40℃～60℃下放置5小时以上，由此使之完全固化。
另一方面，配合了苯偶姻衍生物等光聚合引发剂的固化性树脂的乙烯基单体溶液可以通过例如紫外线、电子射线的照射而使之固化。特别地，若是多孔无机粒子由二氧化硅形成的情形，则由于二氧化硅的紫外线透射率高，因此可适宜地进行紫外线固化。
上述固化通过乙烯基单体的乙烯基与固化性树脂的不饱和双键发生乙烯基共聚（自由基共聚）而进行。继而，在多孔无机粒子中，二氧化碳吸收材料被固化的树脂所密封。
步骤（1）中，含有二氧化碳吸收材料的液体相对于多孔无机粒子的可吸油容积（voa）的比例为例如0.4以上、优选0.5以上，还优选0.7以下。
步骤（2）中，以二氧化碳吸收材料的容积和树脂的总容积（vf＋vr）相对于多孔无机粒子的可吸油容积（voa）的比例（（vf＋vr）/voa）为0.7以下的方式，即以满足下式的方式进行配合。其中，假定此时的二氧化碳吸收材料和固化性树脂的乙烯基单体溶液的密度为1.0g/ml。
（vf＋vr）/voa≤0.7
这里，若（vf＋vr）/voa超过0.7，则乙烯基单体溶液不会完全掺入多孔无机粒子的孔中，剩余的乙烯基单体溶液附着于多孔无机粒子的表面，因此存在多孔无机粒子聚集而生成块状固化物的可能性。换而言之，若（vf＋vr）/voa为0.7以下，则可以防止邻接的多孔无机粒子彼此粘附或粘接，确保多个多孔无机粒子具有优异的流动性（平滑感）。
另外，（vf＋vr）/voa为例如0.45以上、优选超过0.45，更优选为0.5以上、进一步优选超过0.5，更优选为0.6以上。
（vf＋vr）/voa若高于上述下限，则可使二氧化碳吸收材料和树脂以充分的量内包于多孔无机粒子中。
树脂的容积（vr）相对于多孔无机粒子的可吸油容积（voa）的比例（vr/voa）为例如0.15以上、优选0.2以上、更优选0.3以上，还为例如0.6以下。
vr/voa若为上述下限以上，则多孔无机粒子可掺入充分的量的树脂，籍此，可将二氧化碳吸收材料切实地密封于多孔无机粒子的孔内。另一方面，上述专利文献1中，由于除去有机溶剂溶液中的有机溶剂，因此vr/voa不足上述范围的下限。
另外，步骤（1）中吸附的二氧化碳吸收材料的质量相对于固化性树脂的乙烯基单体溶液的质量（即，树脂的质量）的比例（二氧化碳吸收材料的质量/乙烯基单体溶液的质量，即，二氧化碳吸收材料的质量/树脂的质量）为例如2.0以下、优选1.5以下、更优选1.0以下、进一步优选0.5以下，还为例如0.01以上、优选0.1以上。
二氧化碳吸收材料的质量比例若为上述上限以下，则二氧化碳吸收材料被充分的量的树脂切实地密封于多孔无机粒子的孔内，因此可以抑制二氧化碳吸收材料漏出多孔无机粒子的孔外。
进而，二氧化碳吸收材料和固化性树脂的乙烯基单体溶液（树脂）的总质量相对于多孔无机粒子的质量的比例（二氧化碳吸收材料和固化性树脂的乙烯基单体溶液（树脂）的总质量/多孔无机粒子的质量）为例如1.3以上、优选1.5以上、更优选1.7以上，还为例如2.5以下。
二氧化碳吸收材料和乙烯基单体溶液（树脂）的总质量的比例若为上述下限以上，则根据目的，二氧化碳吸收剂可以含有充分的量的二氧化碳吸收材料和树脂。
（用途）
本实施方式的二氧化碳吸收剂通过掺入多孔无机粒子中的无数孔内的二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳，因此可以效率非常良好地吸收二氧化碳。而且本实施方式的二氧化碳吸收剂为固体，因此与液状的吸收剂相比操作更容易。所以，本实施方式的二氧化碳吸收剂还可适用于例如在火力发电厂等大型设施中设置的二氧化碳分离回收装置等，可以效率良好地实施大量的二氧化碳的分离・回收作业。
应予说明，本说明书中公开的实施方式为例示，本发明的实施方式并不受其限定，在不脱离本发明的目的的范围内可以适宜改变。
（实施例1）
（使用了四乙基鏻苯并咪唑盐的二氧化碳吸收剂）
以下，示出上述实施方式所述的二氧化碳吸收剂的制造方法的一例。
向可拆式烧瓶内投入平均粒径1.4μm、比表面积300m2/g的多孔二氧化硅（富士silysia化学制sylysia310）40重量份。
与之分别地，作为被担载物质，准备将二氧化碳吸收材料即四乙基鏻苯并咪唑盐400重量份溶解于甲基乙基酮100重量份中而得的物质。
进而还准备了粘度52mpa・s、固化性树脂比例48.2wt%的不饱和聚酯树脂。
将可拆式烧瓶内减压的同时，加入之前制备的二氧化碳吸收材料的溶液，使之充分浸透至多孔二氧化硅后，进行30分钟搅拌，恢复至大气压。将可拆式烧瓶内加热至60℃的同时进行减压，蒸发分离甲基乙基酮。然后恢复至大气压。
接着，将不饱和聚酯树脂20重量份和交联剂（甲基乙基过氧化物55%邻苯二甲酸二甲酯溶液，日油社制）0.2重量份投入可拆式烧瓶，进行1小时搅拌后，静置12小时以上，由此使不饱和聚酯树脂完全固化。籍此，得到了用聚酯树脂保护了表面的二氧化碳吸收剂。
将由上述制造方法制造的、担载四乙基鏻苯并咪唑盐的二氧化碳吸收剂作为样品，进行二氧化碳吸收量评价。评价中使用了热重量分析装置tg-dta（日立high-techscience公司制的tg-dta7300）。在铝制盘称量10mg样品，在温度70℃、以300ml/min流通氮气（纯度99.9999%以上）的状态下保持3小时〔前处理步骤〕，然后，在温度70℃的状态下切换为300ml/min的二氧化碳14%：氮86%的混合气体，放置1小时〔吸收步骤〕。此时，相对于前处理后的未吸附样品1g，确认到0.0546g的二氧化碳的吸收。
（实施例2）
（使用了四乙基铵苯并咪唑盐的二氧化碳吸收剂）
以下，示出上述实施方式所述的二氧化碳吸收剂的制造方法的一例。
向可拆式烧瓶内投入平均粒径1.4μm、比表面积300m2/g的多孔二氧化硅（富士silysia化学制sylysia310）40重量份。
与之分别地，作为被担载物质，准备将二氧化碳吸收材料即四乙基铵苯并咪唑盐400重量份溶解于甲基乙基酮100重量份中而得的物质。
进而还准备了粘度52mpa・s、固化性树脂比例48.2wt%的不饱和聚酯树脂。
将可拆式烧瓶内减压的同时，加入之前制备的二氧化碳吸收材料的溶液，使之充分浸透至多孔二氧化硅后，进行30分钟搅拌，恢复至大气压。将可拆式烧瓶内加热至60℃的同时进行减压，蒸发分离甲基乙基酮。然后恢复至大气压。
接着，将不饱和聚酯树脂20重量份和交联剂（甲基乙基过氧化物55%邻苯二甲酸二甲酯溶液，日油社制）0.2重量份投入可拆式烧瓶，进行1小时搅拌后，静置12小时以上，由此使不饱和聚酯树脂完全固化。籍此，得到了用聚酯树脂保护了表面的二氧化碳吸收剂。
将由上述制造方法制造的、担载四乙基铵苯并咪唑盐的二氧化碳吸收剂作为样品，进行二氧化碳吸收量评价。评价中使用了热重量分析装置tg-dta（日立high-techscience公司制的tg-dta7300）。在铝制盘称量10mg样品，在温度70℃、以300ml/min流通氮气（纯度99.9999%以上）的状态下保持3小时〔前处理步骤〕，然后，在温度70℃的状态下切换为300ml/min的二氧化碳14%：氮86%的混合气体，放置1小时〔吸收步骤〕。此时，相对于前处理后的未吸附样品1g，确认到0.0586g的二氧化碳的吸收。
产业实用性
本发明可以在削减二氧化碳排出量的技术领域中适宜地利用。