成型凝胶制品和由其制备的烧结制品的制作方法

本申请要求2016年9月2日提交的美国临时专利申请62/382944的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。

本发明提供了成型凝胶制品、由成型凝胶制品形成的烧结制品以及制备烧结制品的方法。

背景技术：

陶瓷材料的净成型加工是有利的，因为将陶瓷材料加工成复杂的形状可能是困难的和/或昂贵的。术语“净成型加工”是指产生非常接近于期望的最终(净)形状的初始物品的过程。这减少了对传统且昂贵的修整方法诸如机加工和磨削的需要。

已将各种方法用于制备净成型陶瓷材料。这些包括工艺诸如凝胶浇注、灌浆成形、溶胶-凝胶浇注和注塑。这些技术中的每一种均具有缺陷。例如，凝胶浇注涉及将陶瓷粉末浆料浇注到模具中。陶瓷粉末通常具有在约0.5微米至5微米范围内的尺寸。为防止加工期间的不均匀收缩，用于凝胶浇注的浆料通常包含约50体积％固体。因为此类浆料通常具有高粘度，所以对其如何能够良好地复制模具表面上的小的复杂特征存在限制。灌浆成形通常产生具有不均匀密度的生坯，这是由浇注期间粉末填充所引起的。注塑方法通常使用大量热塑性材料，由于有机烧尽过程期间热塑性材料软化时的坍塌，所述热塑性材料可能难以在不导致变形的情况下从生坯去除。

技术实现要素：

本发明提供了成型凝胶制品、气凝胶、由成型凝胶制品制备的烧结制品以及制备气凝胶和烧结制品的方法。成型凝胶制品由浇注溶胶在模具腔内形成，该浇注溶胶包含用表面改性组合物处理的胶态二氧化硅颗粒，该表面改性组合物包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。浇注溶胶的聚合产物成型凝胶制品在从模具腔取出时保持模具腔的尺寸和形状。气凝胶和烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。

在第一方面，本发明提供了一种成型凝胶制品，其包含浇注溶胶的聚合产物，其中在聚合期间浇注溶胶定位在模具腔内，并且其中成型凝胶制品在从模具腔取出时保持与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)相同的尺寸和形状。浇注溶胶包含(a)2重量％至65重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(b)0重量％至40重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(c)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(d)30重量％至90重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。表面改性的二氧化硅颗粒包括平均粒度不大于100纳米的二氧化硅颗粒与表面改性组合物的反应产物，该表面改性组合物包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂，其中表面改性的二氧化硅颗粒为50重量％至99重量％的二氧化硅，并且其中浇注溶胶包含不超过50重量％的二氧化硅。可聚合材料、自由基引发剂和表面改性组合物可溶于有机溶剂介质中。

在第二方面，本发明提供了一种通过超临界提取从成型凝胶制品中去除有机溶剂介质所产生的产物。

在第三方面，本发明提供了一种制备气凝胶的方法。该方法包括(a)提供具有模具腔的模具，(b)将与上述相同的浇注溶胶定位在模具腔内，(c)使浇注溶胶聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)通过超临界提取从成型凝胶制品中去除有机溶剂介质以形成气凝胶，其中气凝胶具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸，以及(e)从模具腔取出成型凝胶制品或气凝胶。

在第四方面，提供了一种制备烧结制品的方法。该方法包括(a)提供具有模具腔的模具，(b)将与上述相同的浇注溶胶定位在模具腔内，(c)使浇注溶胶聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)通过去除有机溶剂介质形成干燥的成型凝胶制品，(e)从模具腔取出成型凝胶制品或干燥的成型凝胶制品，以及(f)加热干燥的成型凝胶制品以形成烧结制品。所述烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。

在第五方面，提供了一种烧结制品，该烧结制品使用上述用于制备烧结制品的方法来制备。

附图说明

图1示出了用于在示例性制品(实施例1)中确定收缩量的对角线测量结果(h和i)。

图2示出了指示制品的微特征结构的尺寸的测量位置的两个示意图。

图3示出了示例性模具和使用模具形成的示例性烧结制品的照片。照片的比例不相同。

图4a为与熔融石英相比示例性烧结制品(被称为“二氧化硅”，实施例2)的透射率百分比相对于波长(250nm至1650nm)的曲线图。

图4b为与熔融石英相比示例性烧结制品(被称为“二氧化硅”，实施例2)的吸收率百分比相对于波长(250nm至1650nm)的曲线图。

图4c为与熔融石英相比示例性烧结制品(被称为“二氧化硅”，实施例2)的反射率百分比相对于波长(250nm至1650nm)的曲线图。

图4d为示例性烧结制品(实施例2)的x射线衍射扫描图。

图5为由浇注溶胶制备的圆柱体(大约6mm高度和7.45mm直径)形状的烧结制品的照片(顶视图和侧视图)，该浇注溶胶具有10体积％的平均粒度为5纳米的二氧化硅(实施例3)。

图6为浇注溶胶的透过率百分比相对于波长(300nm至700nm)的曲线图，该浇注溶胶包含平均粒度为5纳米、20纳米或75纳米的二氧化硅颗粒(实施例5)。

图7为由浇注溶胶制备的圆柱体(大约7mm高度和13.51mm直径)形状的烧结制品的照片(顶视图和侧视图)，该浇注溶胶具有10体积％的平均粒度为20纳米的二氧化硅(实施例6)。

图8示出了烧结制品(实施例7)的无定形区和结晶区的x射线衍射扫描图。

图9a为由浇注溶胶制备的成型凝胶制品的图片，该浇注溶胶包含10体积％的平均粒度为5纳米(实施例3)、20纳米(实施例6)或75纳米(实施例7)的二氧化硅。

图9b为由图9a中所示的成型凝胶制品制备的气凝胶的照片。

图9c为由图9b的气凝胶在1020℃下形成的烧结制品的照片。

图9d为由图9c的烧结制品在1105℃下形成的烧结制品的照片。

图10为在1105℃下烧结之前被酸浸泡的烧结制品的照片；该烧结制品由包含20体积％的平均粒度为75纳米的二氧化硅(实施例8)的浇注溶胶制备。

图11a为在1020℃下由浇注溶胶形成的烧结制品的照片，该浇注溶胶包含2.5体积％、5体积％、7.5体积％或10体积％的平均粒度为5纳米的二氧化硅(实施例9)。

图11b为由图11a的烧结制品在1105℃下形成的烧结制品的照片。

图12a为在存在(标记为“反应性”)和不存在(标记为“非反应性”)具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂下形成的成型凝胶制品的照片。

图12b为由图12a的成型凝胶制品形成的气凝胶的图片。

图12c为由图12b的气凝胶在1020℃下形成的烧结制品的照片。

图12d为由图12c的烧结制品在1105℃下形成的烧结制品的照片。

图13为示例性干凝胶(实施例11)的照片。

具体实施方式

本发明提供了在模具腔内形成并且在从模具腔取出时保持模具腔的尺寸和形状的成型凝胶制品、由成型凝胶制品制备的烧结制品以及制备烧结制品的方法。成型凝胶制品由浇注溶胶形成，该浇注溶胶包含用表面改性组合物处理的胶态二氧化硅颗粒，该表面改性组合物包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。将成型凝胶制品干燥成气凝胶或干凝胶。烧结制品由气凝胶或干凝胶形成。该烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。

成型凝胶制品使用浇注溶胶在模具腔体内形成，该浇注溶胶包含(a)表面改性二氧化硅颗粒，该表面改性二氧化硅颗粒为平均粒度不大于100纳米的二氧化硅颗粒与硅烷表面改性组合物的反应产物，该硅烷表面改性组合物包含具有自由基可聚合基团的硅烷表面改性剂；(b)任选的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(c)用于自由基聚合反应的自由基引发剂；以及(d)可以溶解表面改性组合物、任选的可聚合材料和自由基引发剂的有机溶剂介质。成型凝胶制品可被处理和加工以形成烧结制品，该烧结制品可具有复杂的形状和/或特征，该形状和/或特征可不具有裂纹并且可整体具有均匀密度。由于烧结制品通常为无定形二氧化硅而不是结晶二氧化硅，因此烧结制品具有在电磁谱的可见区和近红外区中高于450纳米的与熔融石英相当的透过率。也就是说，烧结制品对人眼可为半透明的或透明的。

如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”与“至少一个(种)”可互换使用，意指一个(种)或多个(种)被描述的组件。

如本文所用，诸如在a和/或b中的术语“和/或”是指单独的a、单独的b或者a和b两者。

如本文所用，术语“二氧化硅”是指用于各种化学计量式的氧化硅。最具代表性的化学计量式为sio2，它一般是指氧化硅或二氧化硅。

术语“硅烷表面改性剂”是指具有式–si(r^a)x(r^b)3-x的一价基团甲硅烷基团的化合物，其中r^a为不可水解基团，r^b为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1、或2的整数。

如本文所用，术语“可水解基团”是指可在环境条件下与ph为1至10的水反应的基团。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常发生进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。如本文所用，该术语通常用来指键合至甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团。

术语“不可水解基团”是指不能在环境条件下与ph为1至10的水反应的基团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基、芳基和芳烷基。如本文所用，该术语通常用来指键合至甲硅烷基基团中的硅原子的一个或多个基团。

术语“可自由基聚合的基团”是指能够发生自由基聚合反应(例如，自由基聚合反应)的基团。可自由基聚合的基团通常为烯键式不饱和基团(例如乙烯基基团或(甲基)丙烯酰基基团)或硫醇基团。在本文的许多实施方案中，可自由基聚合的基团为烯键式不饱和基团。

术语“(甲基)丙烯酰基”是指式ch2＝cr^c-(co)-的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基基团，其中r^c为氢或甲基。当r^c为氢时，基团为丙烯酰基基团。当r^c为甲基时，基团为甲基丙烯酰基基团。术语“(甲基)丙烯酰基((meth)acryloyl)”有时被称为“(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)”基团。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。

术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。

术语“烷氧基”是指式–or^d的一价基团，其中r^d为烷基。

术语“烷氧基烷氧基”是指式–or^e-or^f的一价基团，其中r^e为亚烷基并且r^f为烷基。烷氧基烷氧基可被视为烷氧基取代的烷氧基基团。

术语“酰氧基”是指式–o(co)r^d的一价基团，其中r^d为烷基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至2个碳原子。乙酰氧基为示例性酰氧基基团。

术语“卤素”是指卤素原子诸如氟、溴、碘或氯。如果作为反应性甲硅烷基团的一部分，则卤素基团常常为氯。

术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环，并且可具有一个或多个稠合到该芳环的附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳基基团常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。苯基为示例性芳基基团。

术语“芳氧基”是指具有式–oar的一价基团，其中ar为芳基基团。苯氧基为示例性芳氧基基团。

术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团。芳烷基基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和含6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子的芳基部分。芳基通常为苯基。

术语“在...范围内”包括范围的端值和端值之间的所有数字。例如，在1至10的范围内包括数值1、10以及1与10之间的所有数值。

术语“缔合”是指聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒的集合。类似地，术语“非缔合”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒。

术语“聚集”是指两个或更多个初级颗粒的强缔合。例如，初级颗粒彼此可以化学结合。聚集体分裂成较小颗粒(如初级颗粒)通常是难以实现的。

术语“附聚”是指两个或更多个初级颗粒的弱缔合。例如，颗粒可以由电荷或极性保持在一起。附聚体分裂成较小颗粒(例如初级颗粒)比聚集体分裂成较小颗粒的难度要小。

术语“初级粒度”是指非缔合的单个二氧化硅颗粒(其可被认为是初级颗粒)的尺寸。通常使用透射电子显微镜(tem)来测量初级粒度。

术语“胶态”是指平均直径高达100纳米的颗粒。颗粒可以是初级颗粒或缔合的初级颗粒，但优选为初级颗粒。本文所用的二氧化硅颗粒通常为胶态二氧化硅颗粒。

术语“溶胶”是指离散颗粒在液体中的胶态悬浮液。所述离散颗粒通常具有1纳米至100纳米的范围内的平均尺寸。

术语“凝胶”或“凝胶组合物”是指浇注溶胶的聚合产物。

术语“浇注溶胶”是指这样的溶胶：其包含具有可自由基聚合基团的表面改性二氧化硅颗粒、有机溶剂介质、溶解在有机溶剂介质中的任选的可聚合材料，以及溶解在有机溶剂介质中的自由基引发剂。

术语“成型凝胶”是指已在模具腔内由可聚合浇注溶胶形成的凝胶组合物。成型凝胶(即，成型凝胶制品)具有由模具腔确定的形状和尺寸。具体地讲，可聚合浇注溶胶在模具腔内聚合成凝胶组合物，其中当从模具腔取出时，凝胶组合物(成型凝胶制品)保持模具腔的尺寸和形状。凝胶制品是独立的，并且在从模具腔取出之后不需要辅助支撑。

术语“模塑”是指通过表面复制方法由浇注溶胶形成成型凝胶制品。

术语“气凝胶”是指来源于凝胶组合物的三维多孔固体，其中，用气体替换凝胶的液体组分。溶剂的去除通常是在超临界状况下进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。

术语“干凝胶”是指来源于凝胶组合物的三维多孔固体，该凝胶组合物已经进一步加工以通过在环境条件或在升高的温度下蒸发来去除有机溶剂介质。

术语“各向同性收缩”是指在x方向、y方向和z方向上基本上相同程度的收缩。其计算如下：长度变化除以初始长度，并且记录为百分比。在一个方向上的收缩程度在其他两个方向上的收缩的5％内、2％内、1％内、0.5％内、0.25％内、0.1％内或0.05％内或甚至更低。例如，如果x方向收缩为55.0％，并且y方向收缩为56.0％，则这两个方向上的收缩在彼此的1％内。

术语“x-y收缩”是指在x方向和y方向上的收缩。在一些实施方案中，在x方向上的收缩程度在y方向上的收缩程度的2％内、1％内、0.5％内、0.25％内、0.1％内或0.05％内或甚至更低。例如，如果x方向收缩为55.0％，并且y方向收缩为56.0％，则这两个方向上的收缩在彼此的1％内。

术语“断裂”是指材料离析或分区(即，缺陷)，其比例在任何两个维度上等于至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少10:1、至少12:1或至少15:1。

术语“表面改性的二氧化硅颗粒”是指已经用表面改性剂表面处理过的二氧化硅颗粒。本文所用的表面改性的二氧化硅颗粒为胶态二氧化硅颗粒与一种或多种表面改性剂的反应产物。表面改性剂中的至少一者为具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。

术语“稳定分散体”是指这样的分散体：在该分散体中，胶态二氧化硅颗粒在环境条件下例如在室温(在20℃至25℃的范围内或在20℃至22℃的范围内)、大气压力和正常电磁力下静置一段时间例如约24小时后不附聚。

术语“烧结制品”是指已经干燥、加热以去除有机基质，然后进一步加热以降低孔隙度并致密化的成型凝胶制品。烧结后的密度为理论密度的至少40％、理论密度的至少50％、理论密度的至少60％、理论密度的至少70％、理论密度的至少80％、理论密度的至少90％、理论密度的至少95％、理论密度的至少98％、理论密度的至少99％、理论密度的至少99.5％、理论密度的至少99.8％或理论密度的至少99.9％。密度在理论密度的40％至93％范围内的制品通常具有开孔孔隙度(朝表面开放的孔)。如果密度在理论密度的93％或95％以上，则通常有闭合孔(没有朝表面开放的孔)。

术语“理论密度”是指如果去除所有孔，则将在烧结制品中获得的最大可能密度。可例如根据烧结制品的横截面的电子显微图确定烧结制品的理论密度的百分比。可计算电子显微图中的烧结制品的归属于孔的面积的百分比。换句话说，可通过自100％减去空隙的百分比计算得到理论密度的百分比。也就是说，如果烧结制品的电子显微图有1％的面积是孔，则烧结制品的密度被认为等于理论密度的99％。密度还可通过阿基米德法来确定。

术语“透明的”意指可以用人眼通过制品或组合物观看物体而不变形。它通常是透明的，但可以是着色的。

术语“半透明的”意指可以用人眼通过制品或组合物观看物体，并且外观为浑浊的或轻微浑浊的，并且可能至少一定程度地变形。

本发明提供了一种成型凝胶制品，其包含浇注溶胶的聚合产物，其中在聚合期间浇注溶胶定位在模具腔内，并且其中成型凝胶制品在从模具腔取出时保持与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)相同的尺寸和形状。浇注溶胶包含(a)2重量％至65重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(b)0重量％至40重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(c)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(d)30重量％至90重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。

浇注溶胶中的表面改性的二氧化硅颗粒通常为二氧化硅颗粒与表面改性组合物的反应产物，该表面改性组合物包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。二氧化硅颗粒具有至多100纳米的平均粒度。也就是说，二氧化硅颗粒可以被称为“胶态颗粒”和/或“纳米颗粒”和/或“胶态纳米颗粒”。平均粒度通常为至多90纳米、至多80纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多30纳米、至多20纳米、至多10纳米或至多7纳米。平均粒度通常为至少1纳米、至少2纳米、至少3纳米、至少5纳米或至少10纳米。在一些实施方案中，二氧化硅颗粒在1至100纳米、1至80纳米、1至60纳米、1至40纳米、1至20纳米、1至10纳米、4至100纳米、4至80纳米、4至60纳米、4至40纳米、4至20纳米、10至100纳米、10至80纳米、10至60纳米或10至40纳米的范围内。平均粒度可使用透射电子显微镜(tem)测定。通常，测量透射电子显微图中至少300个颗粒的尺寸(例如，最长维度)并取平均值。

二氧化硅颗粒为无定形的。也就是说，二氧化硅颗粒的x射线衍射扫描图不包含结晶二氧化硅的任何特征峰。二氧化硅颗粒的无定形特征优选地保留在浇注溶胶中，保留在凝胶组合物中，保留在干燥凝胶组合物中(例如，干凝胶或气凝胶)，以及保留在烧结制品中。二氧化硅的无定形特征有助于最终烧结制品的透明性或半透明性。

在许多实施方案中，二氧化硅颗粒以水中胶态分散体的形式商购获得。胶态分散体可以被称为二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒有利地用于制备表面改性的二氧化硅颗粒，而不是粉末状二氧化硅颗粒或由粉末状二氧化硅颗粒形成的分散体。与由粉末状二氧化硅颗粒制备的分散体相比，二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒往往较不附聚和/或聚集。包含胶态二氧化硅颗粒的二氧化硅溶胶通常是稳定的分散体。另一方面，由粉末状二氧化硅颗粒形成的分散体通常不是胶态颗粒并且/或者不是稳定的分散体。

二氧化硅溶胶通常具有碱性ph(例如8至10)或酸性ph(例如3至5)。二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒通常是非缔合的。也就是说，至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％、至少99％、至少99.5％或至少99.9％的二氧化硅颗粒为不附聚和/或不聚集的初级颗粒。例如，二氧化硅颗粒不是热解法二氧化硅。

二氧化硅溶胶通常为透明的或轻微浑浊的。相比之下，含有附聚或聚集颗粒的分散体通常趋于具有乳状或浑浊的外观，除了当指数匹配时之外。非缔合的二氧化硅颗粒非常适于形成高密度的烧结制品。非缔合的颗粒往往导致具有低粘度和高透光率(例如，在电磁谱的可见区和紫外区中的高透过率)的浇注溶胶的形成。此外，非缔合的颗粒往往会导致具有均匀孔结构的凝胶组合物、气凝胶或干凝胶的形成和均匀烧结制品的形成。

初级颗粒之间的缔合程度可以由体积平均粒度决定。体积平均粒度可以使用光子相关光谱法来测量。简而言之，测量颗粒的体积分布(对应于给定粒度范围的总体积的百分比)。颗粒的体积与直径的三次方成比例。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的颗粒尺寸。如果二氧化硅颗粒是缔合的，那么体积平均粒度提供了一种初级颗粒的聚集体和/或附聚体的尺寸量度。如果二氧化硅颗粒是非缔合的，那么体积平均粒度提供了一种初级颗粒的尺寸量度。二氧化硅颗粒通常具有至多100纳米的体积平均粒度。例如，体积平均粒度可以为至多90纳米、至多80纳米、至多75纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多30纳米、至多25纳米、至多20纳米、至多15纳米或甚至至多10纳米。

溶胶中的初级颗粒之间的缔合程度的定量量度是分散指数。如本文所用，“分散指数”定义为体积平均粒度除以初级粒度。利用tem技术测定初级粒度(例如，加权平均初级粒度)，并且利用光子相关光谱法测定体积平均粒度。随着初级颗粒之间缔合的减少，分散指数值趋近1，但可以略高或略低。二氧化硅颗粒通常具有在1至7范围内的分散指数。例如，分散指数通常在1至5、1至4、1至3、1至2.5、或甚至1至2范围内。

还可使用光子相关光谱法来计算z平均初级粒度。z平均粒度使用累积量分析由散射光强度的波动来计算，并且与粒径的六次方成比例。体积平均粒度的值通常将小于z平均粒度。二氧化硅颗粒往往具有至多100纳米的z平均粒度。例如，z平均粒度可以为至多90纳米、至多80纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多35纳米、至多30纳米、至多20纳米、或甚至至多15纳米。

各种胶态二氧化硅溶胶(二氧化硅颗粒在水中的分散体)可商购获得。胶态二氧化硅溶胶通常为碱稳定的(例如，在接近9的ph下)或酸稳定的(例如，在接近4的ph下)。示例性胶态二氧化硅溶胶包括以商品名nalco(例如nalco2326、nalco2327、nalco2329、nalco2329k和nalco2329plus)商购获自伊利诺伊州内珀维尔市的纳尔科化学公司(nalcochemicalcompany(naperville,il))以及以商品名snowtex(例如，snowtexst-20l、snowtexst-o、snowtexst-ol、snowtexst-40、snowtexst-50和snowtexst-zl)和nissan(例如nissanmp-1040)商购获自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(nalcochemicalcompany(houston，tx))的那些。

二氧化硅颗粒经表面改性。经表面改性的二氧化硅颗粒为二氧化硅颗粒的表面与表面改性组合物的反应产物。表面改性组合物包含各自具有甲硅烷基基团的一种或多种表面改性剂。表面改性剂的甲硅烷基基团可以与硅醇基团在二氧化硅颗粒的表面上反应。表面改性组合物包含至少一种具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。在一些实施方案中，表面改性组合物除了包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂之外，还包含额外的表面改性剂。

具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有两个反应性基团：(1)甲硅烷基基团和(2)可自由基聚合基团。甲硅烷基基团可以与二氧化硅颗粒表面上的硅醇发生缩合反应，导致包含可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂的剩余部分的共价连接。硅烷表面改性组合物往往改善二氧化硅颗粒与浇注溶胶的其他组分的相容性，并且提供可参与用于形成凝胶组合物(例如，成型凝胶制品)的固化反应的可自由基聚合基团。硅烷表面改性组合物另外可以降低浇注溶胶的粘度并增加浇注溶胶的透过率。

具有可自由基聚合基团的一些合适的硅烷表面改性剂为式(i)的含(甲基)丙烯酰基化合物。

ch2＝cr³-(co)-r⁴–si(r¹)x(r²)3-x

(i)

在式(i)中，r¹为不可水解基团，r²为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。基团r³为氢或甲基，并且基团r⁴为亚烷基。在许多实施方案中，每个r¹为烷基、芳基或芳烷基，并且每个r²为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。在一些更具体的实施方案中，每个r¹为烷基，并且每个r²为烷氧基。

式(i)的示例性化合物包括但不限于(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基三异丙氧基硅烷)、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷(例如，3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)、(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基二甲基乙氧基硅烷)和3-(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲氧基硅烷)。

具有可自由基聚合基团的其他合适的硅烷表面改性剂为式(ii)的含乙烯基化合物。

ch2＝ch-r⁷-si(r⁵)x(r⁶)3-x

(ii)

在式(ii)中，r⁷为单键、亚烷基、亚芳基，或它们的组合。组合基团通常为连接至亚芳基的亚烷基。r⁵为不可水解基团，r⁶为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。在许多实施方案中，每个r⁵为烷基、芳基或芳烷基，并且每个r⁶为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。在具体的实施方案中，r⁵为烷基，并且r⁶为烷氧基、酰氧基、芳氧基或烷氧基烷氧基。

式(ii)的示例性化合物包括但不限于苯乙烯基烷基三烷氧基硅烷(例如，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)、乙烯基三烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷)、乙烯基烷基二烷氧基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙氧基硅烷)、乙烯基二烷基烷氧基硅烷(例如，乙烯基二甲基乙氧基硅烷)、乙烯基三酰氧基硅烷(例如，乙烯基三乙酰氧基硅烷)、乙烯基烷基二乙酰氧基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷)和乙烯基三(烷氧基烷氧基)硅烷(例如，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。

具有可自由基聚合基团的另外其他合适的硅烷表面改性剂为式(iii)的含硫醇化合物。

hs-r¹⁰-si(r⁹)x(r⁸)3-x

(iii)

在式(iii)中，r¹⁰为亚烷基。r⁹为不可水解基团，r⁸为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。在许多实施方案中，每个r⁹为烷基、芳基或芳烷基，并且每个r⁸为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。在具体的实施方案中，r⁹为烷基，并且r⁸为烷氧基、酰氧基、芳氧基或烷氧基烷氧基。

式(iii)的示例性化合物包括但不限于(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)甲基二乙氧基硅烷。

一些其他具有可自由基聚合基团的合适硅烷表面改性剂可商购获自例如美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的gelest公司(gelest(morrisville,pa,usa))和美国俄亥俄州亚克朗市的信越有机硅公司(shinetsusilicones(akron，oh，usa))。

除了具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂之外，可以用其他任选的表面改性剂处理二氧化硅颗粒。这些任选的表面改性剂通常为具有甲硅烷基基团但不含可自由基聚合基团的硅烷化合物。硅烷化合物可具有另一种类型的官能团(例如，环氧基团、氰基团、氨基团或氨基甲酸酯基团)或无其他官能团。另一种类型的官能团可用于(例如)与聚合物材料的另一个基团反应，从而形成交联。不具有可自由基聚合基团的示例性硅烷化合物包括但不限于丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氰基丙基三乙氧基硅烷、

n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯和n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙酯。另一种示例性的硅烷化合物可以商品名silquesta1230购自康涅狄格州威尔顿的迈图高新材料公司(momentiveperformancematerials,wilton,ct)。另外其他合适的硅烷化合物可商购获自例如美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的gelest公司(gelest(morrisville,pa,usa))和美国俄亥俄州亚克朗市的信越有机硅公司(shin-etsusilicones(akron,oh,usa))。

表面改性剂的选择可以影响由浇注溶胶形成的成型凝胶制品。也就是说，表面改性组合物可以影响成型凝胶制品的均一性。表面改性剂组合物可以被选择成(例如)调节二氧化硅颗粒与可聚合材料和浇注溶胶内的有机溶剂介质的相容性。已观察到这会影响(例如)浇注溶胶的清晰度和粘度。此外，表面改性组合物的选择可影响形成的凝胶组合物(成型凝胶制品)的强度。

在一些实施方案中，可以使用表面改性剂的组合。也就是说，表面改性组合物包含多种表面改性剂。任何组合均包含至少一种具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。一些组合还可包含至少一种任选的表面改性剂，诸如上文所述的那些。在一些实施方案中，加入二氧化硅颗粒中的100重量％表面改性剂为具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。在其他实施方案中，表面改性组合物中至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％，且至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的表面改性剂为具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。例如，表面改性组合物包含2重量％至100重量％、5重量％至100重量％、10重量％至100重量％、20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、20重量％至90重量％、40重量％至90重量％、50重量％至90重量％、10重量％至80重量％、20重量％至80重量％、40重量％至80重量％或50重量％至80重量％的具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。

虽然可以在与用于形成凝胶组合物的浇注溶胶的其他组分混合之前或之后进行二氧化硅颗粒的表面改性，但通常在与浇注溶胶的其他组分混合之前用表面改性组合物处理二氧化硅颗粒。在许多实施方案中，基于二氧化硅颗粒的重量计，表面改性组合物的量在1重量％至100重量％的范围内。例如，表面改性组合物的量可为至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或至少20重量％，并且可为至多100重量％、至多80重量％、至多60重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％或至多20重量％。百分比量基于二氧化硅颗粒的重量。

表面改性的二氧化硅颗粒的二氧化硅含量取决于二氧化硅颗粒的尺寸和表面改性剂的分子量。一般来讲，基于表面改性的二氧化硅颗粒的总重量计，二氧化硅的量可以在50重量％至99重量％的范围内。也就是说，表面改性的二氧化硅颗粒可包含至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的二氧化硅。表面改性的二氧化硅颗粒可包含至多99重量％、至多98重量％、至多97重量％、至多96重量％、至多95重量％、至多94重量％、至多92重量％、至多90重量％、至多85重量％或至多80重量％的二氧化硅。在一些实施方案中，表面改性的二氧化硅颗粒中二氧化硅的量在60重量％至99重量％、70重量％至99重量％、80重量％至99重量％、90重量％至99重量％、50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、80重量％至98重量％、90重量％至98重量％、50重量％至95重量％、60重量％至95重量％、70重量％至95重量％、80重量％至95重量％、90重量％至95重量％或80重量％至90重量％的范围内。表面改性的二氧化硅颗粒中二氧化硅的重量百分比可通过使用热重量分析在空气中加热表面改性的二氧化硅颗粒来确定。二氧化硅的百分比等于(900℃下的最终重量除以200℃下的重量)乘以百分之100。

由于比表面积随着二氧化硅粒度的减小而增大，因此与较大表面改性的二氧化硅颗粒相比，较小表面改性的二氧化硅颗粒通常具有较低的二氧化硅含量。对于给定的二氧化硅粒度，二氧化硅含量随着表面改性剂分子量的增加而降低。令人惊讶的是，表面改性的组合物可以在不使制品断裂的情况下烧尽，尤其当使用具有大量表面改性的小二氧化硅颗粒时。

一些示例性表面改性的二氧化硅颗粒是使用平均粒度接近5纳米的二氧化硅颗粒制备的，表面改性的二氧化硅颗粒的二氧化硅含量通常在下列范围内：50重量％至98重量％、60重量％至98重量％、70重量％至98重量％、50重量％至95重量％、60重量％至95重量％、65重量％至95重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、60重量％至90重量％、65重量％至90重量％、70重量％至90重量％或75重量％至90重量％。重量％值基于表面改性的二氧化硅颗粒的总重量计。

其他示例性表面改性的二氧化硅颗粒是使用平均粒度接近20纳米的二氧化硅颗粒制备的，表面改性的二氧化硅颗粒的二氧化硅含量通常在下列范围内：70重量％至99重量％、75重量％至99重量％、80重量％至99重量％、85重量％至99重量％、70重量％至97重量％、75重量％至97重量％、80重量％至97重量％、85重量％至97重量％、70重量％至96重量％、75重量％至96重量％、80重量％至96重量％、85重量％至96重量％、70重量％至95重量％、75重量％至95重量％、80重量％至95重量％或85重量％至95重量％。重量％值基于表面改性的二氧化硅颗粒的总重量计。

另外其他示例性表面改性的二氧化硅颗粒是使用平均粒度接近75纳米的二氧化硅颗粒制备的，表面改性的二氧化硅颗粒的二氧化硅含量通常在下列范围内：90重量％至99重量％、92重量％至99重量％、94重量％至99重量％、95重量％至99重量％、90重量％至98重量％、92重量％至98重量％、94重量％至98重量％或95重量％至98重量％。重量％值基于表面改性的二氧化硅颗粒的总重量计。

任何合适的连接程序或反应条件均可用于提供表面改性剂到二氧化硅颗粒表面的连接。在许多实施方案中，二氧化硅颗粒为二氧化硅溶胶的形式。为了对二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒进行表面改性，可以添加任选的第一有机溶剂。合适的任选第一有机溶剂包括(但不限于)1-甲氧基-2-丙醇(即甲氧基丙醇)、乙醇、异丙醇、乙二醇、n,n-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。通常添加任选的第一有机溶剂以增强表面改性剂的溶解度以及增强表面改性的二氧化硅颗粒的分散性。第一有机溶剂通常被选择成可与水混溶并且具有接近水的沸点(例如，在20℃内)。如果需要，这允许在形成浇注溶胶和/或凝胶组合物之前去除第一有机溶剂与水。

二氧化硅溶胶、任选的第一有机溶剂和表面改性组合物的所得混合物在室温或升高的温度下反应。在许多实施方案中，将混合物在升高的温度(例如，高于室温或至少30℃、至少40℃或至少50℃，并且至多120℃或甚至更高、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多60℃或至多50℃)下加热至少1小时、至少2小时、至少4小时并且至多24小时、至多20小时、至多16小时、至多12小时或至多8小时的时间段。

表面改性的二氧化硅颗粒的所得分散体可形成稳定且相容的浇注溶胶组合物。也就是说，表面改性的二氧化硅颗粒被充分分散，得到均匀且均一的组合物。分散体中的表面改性的二氧化硅颗粒具有包含可自由基聚合基团的共价连接的表面改性基团。可自由基聚合的基团可以与另一个二氧化硅颗粒上的另一个可自由基聚合基团聚合，或者与加入浇注溶胶中的其他任选的可聚合材料聚合。

浇注溶胶通常由表面改性的二氧化硅颗粒的分散体形成。在许多实施方案中，利用溶剂交换程序将水和任何其他任选的第一有机溶剂替换为沸点等于至少150℃的第二有机溶剂。在该程序中，可以将第二有机溶剂(连同任何任选的附加可聚合材料)加入表面改性的二氧化硅颗粒的分散体中。可通过蒸发去除水和任何任选的第一有机溶剂，从而形成浇注溶胶。蒸发步骤可例如通过蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥来实现。蒸发步骤通常不去除第二有机溶剂。

在较不优选的替代方案中，浇注溶胶可通过将表面改性的二氧化硅颗粒从表面改性的二氧化硅颗粒的分散体中提取到水不可混溶的溶剂中来制备。如果需要，如上文所述，如果水不可混溶的溶剂具有低于第二有机溶剂(下文论述的，其沸点等于至少150℃)的沸点，则随后可进行溶剂交换。可在提取步骤之后或在溶剂交换步骤之后加入任何任选的可聚合材料。

在另一个较不优选的替代方案中，可以将表面改性的二氧化硅颗粒的分散体干燥。然后可以将第二有机溶剂和任何任选的可聚合材料与干燥表面改性的二氧化硅颗粒混合。可以利用任何传统手段(诸如例如烘箱干燥、旋转蒸发或喷雾干燥)完成干燥步骤。可以使用任何合适的程序(诸如例如，混合、超声处理、研磨或微流化)将干燥表面改性的二氧化硅颗粒与浇注溶胶的其他组分(例如，沸点等于至少150℃的第二有机溶剂(下面讨论的)和任何任选的可聚合材料)混合。

基于浇注溶胶的总重量计，浇注溶胶中表面改性的二氧化硅颗粒的量在2重量％至65重量％的范围内。例如，浇注溶胶包含至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少6重量％、至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少16重量％、至少18重量％或至少20重量％的表面改性的二氧化硅颗粒。量可为至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多36重量％、至多35重量％、至多32重量％或至多30重量％。在一些实施方案中，表面改性的二氧化硅颗粒的量可以在2重量％至60重量％、2重量％至55重量％、2重量％至50重量％、2重量％至45重量％、2重量％至40重量％、2重量％至35重量％、4重量％至65重量％、4重量％至60重量％、4重量％至55重量％、4重量％至50重量％、4重量％至45重量％、4重量％至40重量％、4重量％至35重量％、10重量％至65重量％、10重量％至60重量％、10重量％至55重量％、10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、10重量％至40重量％或10重量％至35重量％的范围内。

基于浇注溶胶的总重量计，包含在浇注溶胶中的二氧化硅颗粒的量(其为表面改性的二氧化硅颗粒的一部分)不超过50重量％。如果该量大于50重量％，则浇注溶胶往往过于粘稠而不能完全填充可存在于模具腔中的复杂特征。从具有高二氧化硅含量的部分中去除有机材料可导致在干燥期间断裂和烧尽(有机材料可能被困住，没有去除路径)。基于浇注溶胶的重量计，二氧化硅的量通常在2重量％至50重量％的范围内。在一些示例中，二氧化硅的量为至少2重量％、至少4重量％、至少6重量％、至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少14重量％、至少16重量％、至少18重量％或至少20重量％。该量可为至多45重量％、至多40重量％、至多36重量％、至多35重量％、至多32重量％、至多30重量％、至多28重量％或至多25重量％。在一些实施方案中，浇注溶胶中二氧化硅的量在2重量％至45重量％、2重量％至40重量％、2重量％至35重量％、2重量％至30重量％、4重量％至50重量％、4重量％至40重量％、4重量％至30重量％、6重量％至50重量％、6重量％至40重量％、6重量％至30重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％或10重量％至30重量％的范围内。

换句话说，基于浇注溶胶的总体积计，包含在浇注溶胶中的二氧化硅颗粒的量(其为表面改性的二氧化硅颗粒的一部分)不超过30体积％。基于浇注溶胶的体积计，二氧化硅的量通常在1体积％至30体积％的范围内。在一些示例中，二氧化硅的体积为至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％或至少5体积％。该量可为至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％或至多10体积％。在一些实施方案中，浇注溶胶中二氧化硅的量在1体积％至30体积％、1体积％至25体积％、1体积％至20体积％、1体积％至15体积％、2体积％至30体积％、2体积％至25体积％、2体积％至20体积％、2体积％至15体积％、5体积％至30体积％、5体积％至25体积％、5体积％至20体积％或5体积％至15体积％的范围内。

除了表面改性的二氧化硅颗粒之外，浇注溶胶还包括有机溶剂介质。有机溶剂介质可包括可与表面改性组合物混溶的任何有机溶剂、包含在浇注溶胶中的任何任选的可聚合材料以及自由基引发剂。有机溶剂介质被选择成提供作为稳定分散体的浇注溶胶。有机溶剂介质经溶剂交换(例如，蒸馏)处理后通常包含少于15重量％的水、少于10重量％的水、少于5重量％的水、少于3重量％的水、少于2重量％的水、少于1重量％或甚至少于0.5重量％的水。

浇注溶胶通常包含至少30重量％至90重量％的有机溶剂介质。在一些实施方案中，浇注溶胶包含至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％的有机溶剂介质。浇注溶胶可包含至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％或至多45重量％的有机溶剂介质。例如，浇注溶胶可包含30重量％至80重量％、30重量％至75重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％、30重量％至45重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、40重量％至60重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、50重量％至70重量％、60重量％至90重量％或60重量％至80重量％的有机溶剂介质。重量％值基于浇注溶胶的总重量计。

有机溶剂介质通常包含至少30重量％的沸点等于至少150℃的有机溶剂(第二有机溶剂)。在一些实施方案中，有机溶剂介质包含至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％的沸点等于至少150℃的第二有机溶剂。沸点通常为至少160℃、至少170℃、至少180℃或至少190℃。

沸点等于至少150℃的合适的第二有机溶剂通常被选择成可与水混溶。另外，这些第二有机溶剂通常被选择成溶于超临界二氧化碳或液体二氧化碳中。第二有机溶剂的分子量通常为至少25克/摩尔、至少30克/摩尔、至少40克/摩尔、至少45克/摩尔、至少50克/摩尔、至少75克/摩尔或至少100克/摩尔。分子量可为至多300克/摩尔或更高、至多250克/摩尔、至多225克/摩尔、至多200克/摩尔、至多175克/摩尔、或至多150克/摩尔。分子量通常在25克/摩尔至300克/摩尔、40克/摩尔至300克/摩尔、50克/摩尔至200克/摩尔、或75克/摩尔至175克/摩尔的范围内。

第二有机溶剂通常为乙二醇或聚乙二醇、乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇二醚或聚乙二醇二醚、乙二醇醚酯或聚乙二醇醚酯、碳酸酯、酰胺或亚砜(例如，二甲基亚砜)。第二有机溶剂通常具有一个或多个极性基团。第二有机溶剂不具有可聚合基团；也就是说，有机溶剂不含可发生自由基聚合的基团。另外，有机溶剂介质的组分不含可发生自由基聚合的可聚合基团。

合适的乙二醇或聚乙二醇、乙二醇单醚或聚乙二醇单醚、乙二醇二醚或聚乙二醇二醚以及乙二醇醚酯或聚乙二醇醚酯通常具有式(iv)。

r¹¹o-(r¹²o)n-r¹¹

(iv)

在式(iv)中，每个r¹¹独立地为氢、烷基、芳基或酰基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子，并且通常为苯基或为被具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。合适的酰基基团通常具有式–(co)r¹³，其中r¹³为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、2个碳原子或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酸根基团(–(co)ch3)。在式(iv)中，每个r¹²通常为乙烯或丙烯。变量n为至少1，并且可在1至10、1至6、1至4或1至3的范围内。

式(iv)的二醇或聚二醇具有等于氢的两个r¹¹基团。二醇的示例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、和三丙二醇。

式(iv)的单醚二醇或单醚聚二醇具有等于氢的第一r¹¹基团和等于烷基或芳基的第二r¹¹基团。单醚二醇或单醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单丁醚。

式(iv)的二醚二醇或二醚聚二醇具有等于烷基或芳基的两个r¹¹基团。二醚二醇或二醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚。

式(iv)的醚酯二醇或醚酯聚二醇具有等于烷基或芳基的第一r¹¹基团和等于酰基的第二r¹¹基团。醚酯二醇或醚酯聚二醇的示例包括但不限于乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、和二甘醇乙醚乙酸酯。

其他合适的有机溶剂为式(v)的碳酸酯。

在式(v)中，r¹⁴为氢或烷基，诸如具有1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子的烷基。示例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

其他合适的有机溶剂为式(vi)的酰胺。

在式(vi)中，基团r¹⁵为氢、烷基，或与r¹⁶结合以形成包含连接到r¹⁵的羰基和连接到r¹⁶的氮原子的五元环。基团r¹⁶为氢、烷基，或与r¹⁵结合以形成包含连接到r¹⁵的羰基和连接到r¹⁶的氮原子的五元环。基团r¹⁷为氢或烷基。适用于r¹⁵、r¹⁶和r¹⁷的烷基基团具有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子。式(vi)的酰胺有机溶剂的示例包括但不限于甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和n-乙基-2-吡咯烷酮。

在一些浇注溶胶中，唯一可自由基聚合基团是共价连接到二氧化硅颗粒的那些(即作为表面改性的二氧化硅颗粒的一部分的那些)。这些可自由基聚合的基团是来源于具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂的那些基团。在其他浇注溶胶中，存在另外的具有可发生自由基聚合的可聚合基团(例如，可聚合基团为可自由基聚合的)的可聚合材料。在许多实施方案中，可聚合基团为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基团，该基团具有式–(co)-cr^c＝ch2，其中r^c为氢或甲基或者具有式–ch＝ch2、非(甲基)丙烯酰基团的乙烯基基团。在另外其他的实施方案中，可聚合基团为硫醇基团(-sh)。

浇注溶胶中可聚合材料的量可取决于包含在表面改性的二氧化硅颗粒中的二氧化硅颗粒的体积分数和尺寸。通常，添加足够的可聚合材料，使得成型凝胶制品足够牢固以便从模具腔取出而不断裂。一般来讲，凝胶组合物可以在1体积％至30体积％范围内或在2体积％至30体积％范围内的二氧化硅体积分数制成。在高体积分数下，可能不需要向浇注溶胶中添加任何可聚合材料来获得强凝胶组合物(即强成型凝胶制品)。随着二氧化硅的体积分数降低，可能需要向浇注溶胶中添加可聚合材料以获得足够的凝胶强度。二氧化硅颗粒的尺寸也可影响所需的可聚合材料的量。对于相同体积分数的二氧化硅，相比于较大颗粒，较小颗粒可能需要较少的可聚合材料。也就是说，较小颗粒在表面上通常具有更高量的共价连接的可自由基聚合基团。对于给定的二氧化硅粒度，表面改性剂的类型可影响添加的可聚合材料的量。在一些情况下，相比于当表面改性组合物仅包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂时，如果表面改性组合物包含表面改性剂的组合(即，具有可自由基聚合基团的表面改性剂与不含可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂的组合)，则可能需要更多的可聚合材料。

任何合适的可聚合材料均可包含在浇注溶胶中。然而，如本文所用，可聚合材料不包含具有甲硅烷基基团的那些，因为此类化合物被认为是具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂。可聚合材料通常为极性单体、具有多个可自由基聚合基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含乙烯基单体(其中乙烯基基团不是(甲基)丙烯酰基基团)、含硫醇单体，以及它们的混合物。

可聚合材料的总体组成通常被选择成使得聚合材料溶于有机溶剂介质中。有机相的均一性通常是优选的以避免凝胶组合物中有机材料的相分离。这趋于导致在凝胶组合物中和在后续形成的干凝胶或气凝胶中形成较小且较多的均一的孔(具有窄尺寸分布的孔)。另外，可聚合材料的总体组成可以被选择成调节与有机溶剂介质的相容性和调节凝胶组合物的强度、柔韧性和均匀度。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节烧结之前的有机材料的烧尽特征。

有机溶剂介质与可聚合材料的重量比通常为至少1。该重量比可有助于确保浇注溶胶的粘度和二氧化硅的体积分数在合适的范围内。重量比率通常为至少1.5、至少2、至少2.5或至少3，并且可以为至多10、至多8、至多6或至多5。例如，重量比通常在1至10、1至8、1至6、1至5、1至4、1.5至6、2至6或2至4的范围内。

在许多实施方案中，可聚合材料包含具有多个可聚合基团的单体。可聚合基团的量可以在2至6或甚至更高的范围内。在许多实施方案中，可聚合基团的量在2至5或2至4的范围内。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基基团。

具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚a二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯以及新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。

具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例性单体包括但不限于，丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名tmpta-n商购获自美国佐治亚州士麦那的氰特工业公司(cytecindustries,inc.(smyrna,ga,usa))和以商品名sr-351商购获自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer(exton,pa,usa)))、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名sr-444商购获自沙多玛公司(sartomer))、乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如以商品名sr-454商购获自沙多玛公司(sartomer))、乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如以商品名sr-494商购获自沙多玛公司(sartomer))、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(可以商品名sr-368商购获自沙多玛公司(sartomer))、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名peta(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约1:1)和商品名peta-k(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3:1)商购获自氰特工业公司(cytecindustries,inc.))、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名sr-295商购获自沙多玛公司(sartomer))以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名sr-355商购获自沙多玛公司(sartomer))。

具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名sr-399从沙多玛公司(sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如以商品名cn975从沙多玛公司(sartomer)商购获得)。

基于可聚合材料的总重量计，一些可聚合组合物包含0重量％至100重量％的具有多个可聚合基团的单体。例如，该量可以在10重量％至100重量％、10重量％至80重量％、20重量％至80重量％、30重量％至80重量％、40重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％或10重量％至40重量％的范围内。具有多个可聚合基团的单体的存在趋于增强凝胶组合物聚合时形成的凝胶组合物的强度。此类凝胶组合物可更容易从模具取出但不断裂。具有多个可聚合基团的单体的量可用于调节凝胶组合物的柔韧性和强度。

在一些实施方案中，可聚合材料包含极性单体。如本文所用，术语“极性单体”是指具有可自由基聚合基团和极性基团的单体。极性基团通常包括酸性基团、羟基基团、伯酰胺基基团、仲酰胺基基团、叔酰胺基基团或醚基团(即，包含至少一个式–r-o-r-的亚烷基-氧基-亚烷基基团的基团，其中每个r为具有1至4个碳原子的亚烷基)。

具有酸性基团的合适极性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基硫酸等。在许多实施方案中，具有酸性基团的极性单体为(甲基)丙烯酸。

具有羟基基团的合适极性单体包括但不限于：羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)和羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的羟乙基(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名cd570、cd571和cd572商购获自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer(exton,pa,usa))的单体)以及芳氧基取代的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。

含伯酰胺基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：n-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、和n-辛基(甲基)丙烯酰胺。具有叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、以及n,n-二丁基(甲基)丙烯酰胺)。

含醚基团的示例性极性单体包括但不限于：烷氧基化的烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及聚(亚烷基氧)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(亚乙基氧)(甲基)丙烯酸酯和聚(亚丙基氧)(甲基)丙烯酸酯。聚(环氧烷烃)丙烯酸酯常常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。

基于可聚合材料的总重量计，极性单体的量通常在下列范围内：0重量％至50重量％、0重量％至40重量％、0重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％或15重量％至30重量％。

在一些实施方案中，可聚合材料包括(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯通常包含具有直链、支链或环状结构的烷基基团。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯为具有相同碳原子数的多种异构体的混合物，如pct专利申请wo2014/151179(colby等人)中所述。例如，可以使用(甲基)丙烯酸辛酯的异构体混合物。

基于可聚合材料的总重量计，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量通常在下列范围内：0重量％至60重量％、0重量％至50重量％、0重量％至45重量％、0重量％至40重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至45重量％、5重量％至40重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、10重量％至40重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至45重量％或15重量％至40重量％。

基于浇注溶胶的总重量计，浇注溶胶中可聚合材料的总量在0重量％至40重量％的范围内。该量可为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％或至少10重量％，并且至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％或至多10重量％。在一些实施方案中，基于浇注溶胶的总重量计，该量在0重量％至30重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％、1重量％至40重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、10重量％至40重量％或10重量％至30重量％的范围内。

在一些应用中，可能有利的是使浇注溶胶中的可聚合材料与表面改性的二氧化硅颗粒的重量比最小化。这往往减少在形成烧结制品之前需要烧尽的有机材料的分解产物的量。另一方面，可聚合材料与表面改性的二氧化硅颗粒的重量比高达5或更大仍可导致产生良好的烧结制品。可聚合材料与二氧化硅颗粒的重量比通常为至少0.05、至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3、至少0.4或至少0.5，并且可为至多5或甚至更高、至多4、至多3、至多2、至多1.5或至多1。例如，该比率可以在0.05至5、0.1至5、0.5至5、0.05至3、0.1至3、0.5至3、0.05至2、0.1至2、0.5至2或0.5至1.5的范围内。

用于形成凝胶组合物的浇注溶胶包含用于自由基聚合反应(例如自由基聚合反应)的引发剂。自由基引发剂可以为热引发剂或光引发剂。在许多实施方案中，自由基引发剂为光引发剂，并且通过施加光化辐射来引发聚合反应。也就是说，可自由基聚合基团使用光引发剂而非热引发剂来聚合。出人意料的是，使用光引发剂而非热引发剂往往导致凝胶组合物中更均匀的固化，从而确保在烧结制品的形成过程中涉及的后续步骤中的均匀收缩和无裂纹制品。此外，在使用光引发剂而非热引发剂时，固化部分的外表面通常更均匀并且更不含缺陷。

与热引发的聚合反应相比，光引发的聚合反应通常导致更短的固化时间并且关于竞争性抑制反应的顾虑更少。相比于必须使用不透明浇注溶胶的热引发聚合反应，固化时间可能更易于控制。

在大多数实施方案中，光引发剂被选择成响应于紫外和/或可见光辐射。换句话说，光引发剂通常吸收200纳米至600纳米、300纳米至600纳米、300纳米至450纳米、400纳米至500纳米或410纳米至475纳米波长范围内的光。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为被取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名irgacure651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.,florhampark,nj,usa)或以商品名esacurekb-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(sartomer,exton,pa,usa)商购获得)。其他示例性光引发剂为取代的二苯甲酮，诸如1-羟基环己基二苯甲酮(例如，可以商品名“irgacure184”购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.,tarrytown,ny))。另外其他示例性的光引发剂为取代的α-酮(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括樟脑醌、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(irgacure819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(irgacure2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(irgacure369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(irgacure907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(darocur1173)。

合适的热引发剂包括各种偶氮化合物，诸如可以商品名vazo商购获自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursco.(wilmington,de,usa))的那些，包括vazo67(其为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈))、vazo64(其为2,2’-偶氮双(异丁腈))、vazo52(其为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))以及vazo88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名lupersol(例如lupersol101(其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)和lupersol130(其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔))商购获自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学公司(atofinachemical,inc.(philadelphia,pa))的过氧化物；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。

如果使用热引发剂，则通常将浇注溶胶加热至至少40℃或至少50℃且至多120℃、至多100℃、至多80℃或至多60℃的温度。例如，可以将浇注溶胶在40℃至80℃的范围内、在40℃至70℃的范围内、在40℃至60℃的范围内、在50℃至80℃的范围内、在50℃至70℃的范围内或在50℃至60℃的范围内加热。将温度保持任何合适的时间，例如至少30分钟或至少60分钟。

基于浇注溶胶的重量计，自由基引发剂通常以0.01重量％至5重量％范围内的量存在。例如，自由基引发剂的量通常为至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％或至少0.5重量％。该量可为至多4重量％、至多3重量％、至多2.5重量％、至多2重量％或至多1重量％，在一些实施方案中，基于浇注溶胶的总重量计，自由基引发剂的量在0.05重量％至5重量％、0.05重量％至4重量％、0.05重量％至3重量％、0.05重量％至2重量％、0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.2重量％至5重量％、0.2重量％至3重量％、0.2重量％至2.5重量％或0.2重量％至2重量％的范围内。

用于形成凝胶组合物的浇注溶胶可包含任选的抑制剂。所述抑制剂可有助于防止不可取的副反应并可有助于缓和聚合反应。通常在二氧化硅颗粒用具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂表面改性之后在水和任选的第一有机溶剂蒸发之前添加抑制剂。抑制剂的存在使蒸发步骤期间过早聚合反应的程度最小化。

合适的抑制剂通常为4-羟基-tempo(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)或苯酚衍生物，诸如例如丁基羟基甲苯或对甲氧基苯酚。基于浇注溶胶的重量计，抑制剂通常以在0重量％至1重量％范围内的量使用。例如，抑制剂可以等于至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％的量存在。该量可为至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.1重量％。

总的来说，用于形成凝胶组合物的浇注溶胶包含(a)2重量％至65重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(b)0重量％至40重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(c)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(d)30重量％至90重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。浇注溶胶包含不超过50重量％的二氧化硅(其对应于不超过30体积％的二氧化硅)。

在一些实施方案中，浇注溶胶包含(a)4重量％至45重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(b)5至35重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(c)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(d)40重量％至80重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。浇注溶胶包含不超过36重量％的二氧化硅(其对应于不超过22体积％的二氧化硅)。

在一些实施方案中，浇注溶胶包含(a)10重量％至36重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(b)10重量％至30重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(c)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(d)50重量％至70重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。浇注溶胶包含不超过28重量％的二氧化硅(其对应于不超过17体积％的二氧化硅)。

浇注溶胶可用于制备成型凝胶制品，然后用于制备烧结制品。也就是说，提供了一种制备烧结制品的方法。该方法包括(a)提供具有模具腔的模具，(b)将与上述相同的浇注溶胶定位在模具腔内，(c)使浇注溶胶聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)通过去除有机溶剂介质形成干燥的成型凝胶制品，(e)从模具腔取出成型凝胶制品或干燥的成型凝胶制品，(f)加热干燥的成型凝胶制品以形成烧结制品。所述烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。

在固化(即，聚合)形成凝胶组合物(成型凝胶制品)之前将浇注溶胶置于模具腔中。可以使用任何将浇注溶胶置于模具腔中的方法。成型凝胶制品呈现由模具腔限定的形状。每个模具均具有至少一个模具腔。如果使用光引发剂，则浇注溶胶通常在接触模具腔的表面的同时暴露于紫外线和/或可见光辐射。如果使用热引发剂，则通常在接触模具腔的表面的同时加热浇注溶胶。在浇注溶胶内的可聚合基团(诸如连接到二氧化硅颗粒和任何其他任选的可聚合材料的可自由基聚合基团)发生自由基聚合(例如自由基聚合)。由于至少一些可聚合基团连接到二氧化硅颗粒的表面，因此聚合导致粘合二氧化硅颗粒的三维凝胶组合物的形成。这通常导致强效且有弹性的凝胶组合物。这还可导致具有小均匀孔径的均一的凝胶组合物，其可在相对较低温度下烧结。二氧化硅颗粒通常在固化形成凝胶组合物期间不发生相分离。

由于表面改性的二氧化硅颗粒的小尺寸和非缔合形式，浇注溶胶通常具有高透光率。在制备透明或半透明的烧结制品时，浇注溶胶的高透光率是可取的。如本文所用，“透光率”是指穿透样品(例如，二氧化硅溶胶、浇注溶胶、凝胶组合物或烧结制品)的光量除以入射到样品上的总光量。可用下述公式计算透光率百分比：

100(i/io)

其中i为穿透样品的光强度，并且io为入射在样品上的光强度。浇注溶胶的良好透过率有助于确保在经紫外线和/或可见光辐射形成凝胶组合物期间出现足够的固化并且提供凝胶组合物内的更大的固化深度。

可使用设置在例如420纳米或600纳米波长的紫外/可见光分光光度计(波程长度1厘米)测定浇注溶胶的透光率。透光率为浇注溶胶中二氧化硅颗粒的量和二氧化硅粒度的函数。当在1厘米样品池(即，分光光度计具有1厘米的波程长度)中在420纳米下测量时，包含20重量％的二氧化硅颗粒的浇注溶胶组合物的透过率百分比通常为至少10％。在一些示例中，在这些相同条件下的透过率百分比为至少15％、至少20％、至少30％、至少40％和至少50％。当在1厘米样品池中在600纳米下测量时，包含20重量％的二氧化硅颗粒的浇注溶胶组合物的透过率百分比通常为至少50％。在一些示例中，在这些相同条件下的透过率百分比为至少60％、至少70％、至少80％或至少90％或更高。浇注溶胶是半透明的和不透明的。在一些实施方案中，经固化的凝胶组合物是半透明的或透明的。例如，如果平均二氧化硅粒度接近5纳米，则浇注溶胶、凝胶组合物、气凝胶、干凝胶和烧结制品可以是半透明的或透明的。

紫外线/可见光辐射的透过率(在光引发剂的情况下)或施加的热量(在热引发剂的情况下)应当足够高，以形成均匀的凝胶组合物。透过率或施加的热量应当足以允许聚合在整个模具腔中均匀地发生。即，在模具腔内形成的整个凝胶组合物中，固化百分比应当是均匀或非常均匀的。

浇注溶胶通常具有足够低的粘度，使得其可有效填充模具腔的小的复杂的特征结构。在许多实施方案中，浇注溶胶具有牛顿或近似牛顿的粘度。即，粘度独立于剪切速率并且仅对剪切速率具有轻微依赖性。粘度可根据浇注溶胶的固体百分比、二氧化硅颗粒的尺寸、有机溶剂介质的组成、存在或不存在任选的不可聚合表面改性剂以及可聚合材料的组成而变化。在一些实施方案中，粘度为至少2厘泊、至少5厘泊、至少10厘泊、至少25厘泊、至少50厘泊、至少100厘泊、至少150厘泊、或至少200厘泊。所述粘度可以为至多500厘泊、至多300厘泊、至多200厘泊、至多100厘泊、至多50厘泊、至多30厘泊、或至多10厘泊。例如，粘度可以在2厘泊至500厘泊、2厘泊至200厘泊、2厘泊至100厘泊、2厘泊至50厘泊、2厘泊至30厘泊、2厘泊至20厘泊、或2厘泊至10厘泊的范围内。

二氧化硅颗粒的低粘度和小粒度的组合有利地使得浇注溶胶在聚合之前过滤。在置于模具腔内之前，通常将浇注溶胶过滤。过滤可有利于去除碎屑和杂质，所述碎屑和杂质可不利地影响凝胶组合物的特性和烧结制品的特性诸如透光率和强度。合适的过滤器通常保留具有大于0.22微米、大于0.45微米、大于1微米、大于2微米、或大于5微米的尺寸的材料。传统的陶瓷模塑组合物由于粒度、颗粒缔合和/或粘度而可能不容易过滤。

在一些实施方案中，所述模具具有多个模具腔或者具有单一模具腔的多个模具可被布置成形成可用于制备成型凝胶制品的连续工艺中的带、片、连续纤维网或模头。

模具可由常用于模具的任何材料或材料的组合构成。即，模具可由金属材料制成，所述金属材料包括合金、陶瓷材料、玻璃、石英、或聚合物材料。合适的金属材料包括但不限于镍、钛、铝、铬、硅、铁、碳钢和不锈钢。适宜的聚合物材料包括但不限于有机硅、聚酯、聚碳酸酯、聚(醚砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、或聚乙烯。在一些情况下，整个模具由一种或多种聚合物材料构造。在其它情况下，只有模具的被设计成接触浇注溶胶的表面(诸如一个或多个模具腔的表面)由一种或多种聚合物材料构造。例如，当模具由金属、玻璃、陶瓷等制成时，模具的一个或多个表面可任选地具有聚合物材料涂层。

具有一个或多个模具腔的模具可由母模工具复制而成。母模工具可具有与工作模具上的图案反相的图案，因为母模工具可具有对应于模具上的腔体的突出部。母模工具可由金属诸如镍或其合金或其他材料(诸如聚合物材料或陶瓷材料)制成。为制备模具，可加热聚合物片材并将其置于贴近母模工具的位置。然后可将聚合物片材推向母模工具以在聚合物片材上压花，从而形成工作模具。还可以将一种或多种聚合物材料挤出或浇注到母模工具上以制备工作模具。许多其它类型的模具材料诸如金属可按类似的方式通过母模工具进行压花。与利用母模工具形成工作模具相关的公开包括美国专利5,125,917(pieper)、5,435,816(spurgeon)、5,672,097(hoopman)、5,946,991(hoopman)、5,975,987(hoopman)和6,129,540(hoopman)。

模具腔具有任何期望的三维形状。一些模具具有多个一致的模具腔，所述模具腔具有相同的尺寸和形状。模具腔可具有平滑的表面(即，缺乏特征结构)或可具有任何期望的形状和尺寸的特征结构。所得的成型凝胶制品可复制模具腔的特征结构，即使尺寸非常小。由于浇注溶胶(浇铸溶胶)的相对低粘度，并且使用平均粒度不大于100纳米的二氧化硅颗粒，所以这是可能的。例如，成型凝胶制品可复制模具腔的特征结构，该特征结构具有至多500微米、至多100微米、小于50微米、小于20微米、小于10微米、小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的尺寸。

如果使用光引发剂，则模具腔具有至少一个表面，该至少一个表面允许紫外线和/或可见光辐射透过以引发模具腔内的浇注溶胶的聚合。在一些实施方案中，该表面被选择成由将透射至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％的入射的紫外线和/或可见光辐射的材料构造。当模塑部件的厚度增加时，可需要较高的透过率。表面通常为玻璃或聚合物材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或聚碳酸酯。

在一些情况下，模具腔不含剥离剂。这可以是有利的，因为这可有助于确保模具的内容物粘着到模具壁并保持模具腔的形状。在其他情况下，剥离剂可施加至模具腔的表面以确保成型凝胶制品从模具干净地剥离。

模具腔无论是否涂覆有模具剥离剂，均可填充有浇注溶胶。浇注溶胶可通过任何合适的方法置于模具腔中。合适方法的示例包括通过软管泵送、使用刀辊涂布机、或使用诸如真空狭缝模等模具。可使用刮刀或调平条迫使浇注溶胶进入一个或多个腔体中，并去除任何未装到模具腔中的浇注溶胶。未装到一个或多个模具腔中的任何浇注溶胶部分均可回收并随后再次使用(如果需要)。在一些实施方案中，期望形成由多个相邻模具腔形成的成型凝胶制品。也就是说，期望使得浇注溶胶覆盖两个模具腔之间的区域以形成期望的成型凝胶制品。

由于其低粘度，所以浇注溶胶可有效地填充模具腔中的小裂缝或小特征结构。这些小裂缝或小特征结构即使在低压下也能填充。模具腔可具有平滑表面或可具有带一个或多个特征结构的复杂表面。特征结构可具有任何期望的形状、尺寸、规律性和复杂性。不考虑表面形状的复杂性，浇注溶胶通常可有效流动以覆盖模具腔的表面。浇注溶胶通常与模具腔的所有表面接触。

在将浇注溶胶置于模具内之前或在浇注溶胶处于模具腔中时，可从浇注溶胶去除溶解氧。这可以通过真空脱气或用惰性气体诸如氮气或氩气吹扫来实现。去除溶解氧可降低不需要的副反应的发生率，特别是涉及氧的不需要的反应的发生率。由于此类副反应不一定对产物不利，并且并非在所有情况下均发生，因此不需要去除溶解氧。

浇注溶胶的聚合在暴露于紫外线和/或可见光辐射时(如果使用光引发剂)或者在暴露于热量时(如果使用热引发剂)发生并且导致凝胶组合物的形成，该凝胶组合物为浇注溶胶的聚合(固化)产物。凝胶组合物为具有与模具(例如，模具腔)相同形状的成型凝胶制品。凝胶组合物为其内包埋液体的固体或半固体基质。凝胶组合物中的有机溶剂介质通常主要是沸点大于150℃的第二有机溶剂。

由于浇注溶胶的均匀性质和使用紫外线/可见光辐射固化聚合物材料，所得的凝胶组合物往往具有均匀和无裂纹结构。均匀结构具有尺寸非常均匀的小孔。该均匀结构有利地导致在进一步加工以形成烧结制品期间的低温(例如小于1200℃)各向同性收缩。

浇注溶胶通常在很少或不收缩的情况下固化(即聚合)。这对于维持凝胶组合物相对于模具的保真度是有利的。不受理论的约束，据信低收缩可有助于凝胶组合物中的高溶剂介质浓度以及通过连接到颗粒表面的聚合表面改性剂将二氧化硅颗粒粘结在一起的组合。

优选地，胶凝过程(即，形成凝胶组合物的过程)允许形成任何期望尺寸的成型凝胶制品，其然后可在不引起裂纹形成的情况下加工。例如，优选地，所述胶凝过程获得具有从模具取出时将不坍塌的结构的成型凝胶制品。优选的，成型凝胶制品是稳定的并且足够强以承受干燥和烧结。

聚合后，对成型凝胶制品进行处理以去除可能存在的有机溶剂介质。不考虑用于去除有机溶剂的方法，这可被称为干燥凝胶组合物或成型凝胶制品。成型凝胶制品可以在干燥之前从模具中取出，或者另选地，可以在将成型凝胶制品定位在模具内的同时进行干燥，并且干燥的成型凝胶制品(干燥后的成型凝胶制品)可以从模具中取出。干燥的成型凝胶制品通常为气凝胶或干凝胶。

在一些实施方案中，去除有机溶剂介质通过在室温(例如20℃至25℃)下或在升高的温度下干燥所述成型凝胶制品来进行。可使用至多200℃的任何期望的干燥温度。如果干燥温度较高，则有机溶剂介质去除的速率可能太快并且可能导致断裂。该温度通常不大于175℃、不大于150℃、不大于125℃或不大于100℃。用于干燥的温度通常为至少25℃、至少50℃或至少75℃。从该有机溶剂去除工艺得到干凝胶。

也就是说，提供了一种制备干凝胶的方法。该方法包括(a)提供具有模具腔的模具，(b)将与上述相同的浇注溶胶定位在模具腔内，(c)使浇注溶胶聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)通过蒸发从成型凝胶制品中去除有机溶剂介质以形成干凝胶，以及(e)从模具腔取出成型凝胶制品或干凝胶，其中干凝胶具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。

形成干凝胶可用于干燥具有任何尺寸的成型凝胶制品，但最常用于制备相对小的烧结制品。随着凝胶组合物在室温或升高的温度下干燥，结构的密度增加。毛细管力将结构拉到一起导致一些线性收缩，诸如至多约35％、至多30％或至多25％。收缩通常取决于存在的二氧化硅颗粒的量和整体组成。线性收缩通常在5％至35％、10％至35％、5％至30％或10％至30％的范围内。因为干燥通常在外表面处最快进行，所以通常在整个结构上构建密度梯度。密度梯度可导致裂纹形成。裂纹形成的可能性随成型凝胶制品的尺寸和复杂性以及结构的复杂性而增加。在一些实施方案中，干凝胶用于制备最长尺寸不大于约1厘米的烧结体。

在一些实施方案中，干凝胶包含一些残余有机溶剂介质。基于干凝胶的总重量计，残余有机溶剂介质可高达6重量％。例如，干凝胶可以包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或最多1重量％的有机溶剂介质。

干凝胶中的二氧化硅的体积百分比通常在1体积％至45体积％的范围内。例如，二氧化硅的体积百分比通常为至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％或至少5体积％。具有较低二氧化硅体积百分比的干凝胶往往非常脆并且可在超临界提取或后续加工期间断裂。另外，如果存在太多聚合物材料，则后续加热期间的压力可无法接受地高，从而导致裂纹形成。当聚合物材料分解和汽化时，具有多于45体积百分比二氧化硅含量的干凝胶往往在煅烧过程中断裂。分解产物可能更难以从较致密的结构中逸出。二氧化硅体积百分比通常为至多40体积％、至多35体积％、至多30体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％或至多10体积％。该体积百分比通常在3体积％至45体积％、3体积％至40体积％、3体积％至35体积％、3体积％至30体积％、3体积％至25体积％、3体积％至20体积％、3体积％至15体积％、4体积％至40体积％、4体积％至20体积％、5体积％至40体积％或5体积％至20体积％的范围内。

如果成型凝胶制品具有可容易地破裂或断裂的细小特征结构，则其通常优选形成气凝胶中间体而不是干凝胶。可将具有任何尺寸和复杂性的成型凝胶制品干燥成气凝胶。通过在超临界条件下干燥所述成型凝胶制品形成气凝胶。超临界流体，诸如超临界二氧化碳可与成型凝胶制品接触以便去除溶于超临界流体或与所述超临界流体混溶的溶剂。有机溶剂介质可通过超临界二氧化碳去除。

也就是说，提供了一种制备气凝胶的方法。该方法包括(a)提供具有模具腔的模具，(b)将与上述相同的浇注溶胶定位在模具腔内，(c)使浇注溶胶聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)通过超临界提取从成型凝胶制品中去除有机溶剂介质以形成气凝胶，其中气凝胶具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸，以及(e)从模具腔取出成型凝胶制品或气凝胶。

对于用于形成气凝胶的干燥类型，存在最小毛细管效应或不存在毛细管效应。线性收缩通常在0％至25％、0％至20％、0％至15％、5％至15％或0％至10％的范围内。体积收缩通常在0％至50％、0％至40％、0％至35％、0％至30％、0％至25％、10％至40％、或15％至40％的范围内。线性收缩和体积收缩都取决于存在于结构中的二氧化硅百分比以及可聚合材料和有机溶剂介质组合物的量和类型。密度通常在整个结构中保持均匀。超临界提取详细地论述于1994年，vanbommel等人，《材料科学期刊》，第29卷，第943-948页(vanbommeletal.,j.materialssci.,29,943-948(1994))；1954年，francis等人，《物理化学期刊》，第58卷，第1099-1114页(francisetal.,j.phys.chem.,58,1099-1114(1954))；以及mchugh等人，《超临界流体提取：原理和实践》，巴特沃思-海涅曼出版公司，斯托纳姆，马萨诸塞州，1986年(mchughetal.,supercriticalfluidextraction:principlesandpractice,butterworth-heinemann,stoneham,ma,1986)。

沸点等于至少150℃并且在超临界二氧化碳中混溶的第二有机溶剂的使用有利地消除了在超临界提取之前将成型凝胶制品浸泡到溶剂诸如醇(例如乙醇)中以替换水的需要。需要该替换以提供可与超临界流体一起溶解(可被提取)的液体。浸泡步骤通常导致成型凝胶制品上的粗糙表面的形成。由浸泡步骤形成的粗糙表面可由浸泡步骤期间的残余物沉积(例如，有机残余物)导致。在不具有浸泡步骤的情况下，成型凝胶制品可更好地保持从模具腔取出时其所具有的原始光泽表面。

超临界提取可去除所有或大部分有机溶剂介质，包括任何沸点等于至少150℃的有机溶剂。有机溶剂的去除导致在干燥结构内形成孔。优选地，所述孔足够大以允许在将干燥结构进一步加热以烧尽有机材料并且形成烧结制品时，来自聚合物材料的分解产物的气体逸出但不使结构断裂。

在一些实施方案中，气凝胶包含一些残余有机溶剂介质，诸如沸点等于至少150℃的第二有机溶剂。基于气凝胶的总重量计，残余有机溶剂介质可多达6重量％。例如，气凝胶可包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％的沸点等于至少150℃的有机溶剂。

在一些实施方案中，气凝胶具有在20m²/g至800m²/g范围内或在20至600m²/g范围内的比表面积(即，bet比表面积)。例如，该表面积为至少30m²/g、至少40m²/g、至少50m²/g、至少75m²/g、至少100m²/g、至少125m²/g、至少150m²/g，或至少175m²/g。该表面积可为至多800m²/g、至多600m²/g、至多550m²/g、至多500m²/g、至多450m²/g、至多400m²/g、至多350m²/g、至多300m²/g、至多275m²/g、至多250m²/g、至多225m²/g或至多200m²/g。

气凝胶中的二氧化硅的体积百分比通常在1体积％至35体积％的范围内。例如，二氧化硅的体积百分比通常为至少2体积％、至少3体积％、至少4体积％或至少5体积％。具有较低二氧化硅体积百分比的气凝胶往往非常脆并且可在超临界提取或后续加工期间断裂。另外，如果存在太多聚合物材料，则后续加热期间的压力可无法接受地高，从而导致裂纹形成。当聚合物材料分解和汽化时，具有多于35体积百分比二氧化硅含量的气凝胶往往在煅烧过程中断裂。分解产物可能更难以从较致密的结构中逸出。二氧化硅体积百分比通常为至多30体积％、至多25体积％、至多20体积％、至多15体积％或至多10体积％。该体积百分比通常在3体积％至35体积％、3体积％至30体积％、3体积％至25体积％、3体积％至20体积％、3体积％至15体积％、4体积％至35体积％、4体积％至20体积％、5体积％至35体积％、5体积％至30体积％或5体积％至20体积％的范围内。

在去除有机溶剂介质之后，将所得的干凝胶或气凝胶加热以去除可存在的聚合物材料或任何其他有机材料并通过致密化来构建强度。大部分聚合物材料在温度达到600℃时和/或通过在600℃下保持温度来去除。通常小心控制温度增加的速率使得由有机材料的分解和汽化产生的压力不在结构内产生足以形成裂纹的压力。热重分析和膨胀测定可用于确定合适的加热速率。这些技术追踪在不同加热速率下发生的重量损失和收缩。可调节不同温度范围内的加热速率，以保持缓慢并且接近恒定的重量损失和收缩速率，直至去除有机材料。小心控制有机物去除有助于在最少或不断裂的情况下形成烧结制品。

在一些实施方案中，温度首先以中等速率(诸如在10℃/小时至30℃/小时的范围内)从约20℃增加至约200℃。此后，温度相对慢地(例如，以1℃/小时至小于10℃/小时的速率)上升至约400℃、至约500℃、或至约600℃。该慢加热速率有利于有机材料汽化但不使结构断裂。此时成型制品的密度通常小于理论密度的40％。对于一些期望孔隙度的应用而言，可能不需要进一步的致密化。

在一些实施方案中，样品被进一步致密化(烧结)以提供密度在理论密度的40％至93％范围内的制品。此类制品通常具有朝表面开放的孔，并且可适用于多种应用，例如催化和过滤。为了制备在该密度范围内的制品，通常将温度升至最高900℃、最高950℃、最高975℃、最高1000℃或最高1025℃。温度增加的速率可以是恒定的或可随时间推移变化。温度可增加至特定温度，在该温度下保持一段时间，并且然后以相同速率或不同速率进一步增加。如果需要，该方法可重复多次。在一些示例中，温度逐渐从600℃升至在900℃至1025℃范围内的温度。温度通常可诸如以大于50℃/小时(例如50℃/小时至600℃/小时或50℃/小时至100℃/小时)的速率快速升高。然后，温度可在任何温度下保持至多5分钟、至多10分钟、至多20分钟、至多30分钟、至多60分钟、或至多120分钟或甚至更长。烧结可以在大气条件下发生(不需要特殊的环境条件)。

如果期望密度大于理论密度的93％(诸如在理论密度的95％至99.9％的范围内)的烧结制品，则通常在充分加热之后将制品冷却以达到在理论密度的40％至93％范围内的密度。该冷却的制品任选地可浸泡在酸性溶液诸如硝酸水溶液中。浸泡可有效去除不可取的离子杂质，这是由于在该加工阶段制品的多孔性质。如果未去除离子杂质，则它们在烧结期间可使二氧化硅的结晶成核。结晶可导致最终制品不透明、开裂和弯曲。

更具体地讲，可以将冷却制品浸泡在1.4重量％硝酸的水溶液中。该浸泡步骤通常为至少8小时、至少16小时、或至少24小时。在浸泡之后，从硝酸溶液取出制品并且用水彻底洗涤。然后可将制品浸泡到水中并持续任何期望的时间段诸如至少30分钟、至少1小时、至少2小时或至少4小时。在一些情况下水浸泡可长达24小时或更久。如果需要，可通过用新鲜水替换水，将在水中的浸泡步骤重复数次。浸泡时间通常取决于样品的尺寸。

浸泡之后，制品通常在烘箱中干燥以去除水。例如，可以通过设定在等于至少80℃、至少90℃或至少100℃温度下的烘箱中加热来干燥制品。例如，温度可以在80℃至150℃、90℃至150℃或90℃至125℃的范围内，保持至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟。

在任选的浸泡步骤之后，通常将干燥制品烧结至等于理论密度的至少95％的密度。条件被选择成避免和/或最小化二氧化硅的结晶。结晶二氧化硅的存在可降低半透明度，导致裂纹形成，并导致形状弯曲或变形。温度通常升高至多1200℃、至多1175℃、至多1150℃、至多1125℃、至多1100℃、至多1075℃、至多1050℃或至多1025℃。加热速率通常可相当快，诸如至少100℃/小时、至少200℃/小时、至少400℃/小时或至少600℃/小时。可将温度保持任何期望的时间以制备具有期望密度的烧结制品。在一些实施方案中，将温度保持至少1小时、至少2小时、或至少4小时。如果需要，可将温度保持24小时或甚至更长。干燥制品的密度在烧结步骤期间增加并且孔隙率显著减小。烧结可以在大气条件下发生(不需要特殊的环境条件)。有利的是，烧结在不大于1200℃下发生。这允许使用较不昂贵的加热炉。

在许多实施方案中，烧结制品的密度为理论值的至少99％。例如，所述密度可为理论密度的至少99.2％、至少99.5％、至少99.6％、至少99.7％、至少99.8％、至少99.9％、或者至少99.95％或甚至至少99.99％。随着密度接近理论密度，烧结制品的半透明度或透明度往往得到改善。密度为理论密度的至少99％的烧结制品通常对于人眼呈现为半透明的或透明的。

烧结制品通常包含无定形二氧化硅。至少90重量％、至少92重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％的二氧化硅为无定形的。无定形特征使得烧结制品对于人眼呈现为半透明的或透明的。也就是说，结晶材料往往降低可见光透过烧结制品。

光通过烧结制品的透过率、吸收率和反射率通常与熔融石英在电磁谱450纳米以上的可见光范围内(例如，在450至750纳米范围内)并且在电磁谱750纳米以上的近红外范围内(例如，在750至1650纳米范围内)的透射率、吸收率和反射率相当。因此，烧结制品可用于许多使用熔融石英的应用中。当未达到接近理论密度时，当使用较小的二氧化硅颗粒诸如平均直径接近5纳米的那些时，透过率通常更高。另外，透过率通常通过减小孔隙度(即，通过烧结至接近理论密度的密度)来提高。

烧结制品的形状通常与成型凝胶制品的形状相同。与成型凝胶制品相比，烧结制品已经经历各向同性尺寸减小(即，各向同性收缩)。即，在一个方向上的收缩程度在其它两个方向上的收缩的5％内，2％内，1％内，或0.5％内。换句话说，净成型烧结制品可由成型凝胶制品制得。成型凝胶制品可具有复杂的特征结构，所述复杂的特征结构可保留在烧结制品中但基于各向同性收缩的程度而具有较小尺寸。即，净成型烧结制品可由成型凝胶制品形成。

成型凝胶制品和烧结制品之间的各向同性线性收缩的量通常在30％至80％的范围内或在45％至55％的范围内。各向同性体积收缩的量通常在70％至99％、80％至95％或85％至95％的范围内。这些大量的各向同性收缩由用于形成凝胶组合物(成型凝胶制品)的浇注溶胶中包含的相对低量的二氧化硅颗粒(1至30体积百分比)引起。常规教导为需要高体积分数的无机氧化物以获得完全致密的烧结制品。令人惊讶的是，凝胶组合物可由具有相对低量的二氧化硅颗粒的浇注溶胶获得，其足够强以从模具取出(即使模具具有错综复杂的形状和表面)、干燥、加热以烧尽有机物质和烧结但不断裂。还令人惊奇的是尽管具有大百分比的收缩，但烧结制品的形状可非常好地匹配成型凝胶制品和模具腔的形状。大百分比的收缩对于一些应用可能是有利的。例如，其允许制造比使用许多其它陶瓷模制工艺可获得的更小的部件。

各向同性收缩趋于导致通常不具有裂纹并且整体具有均匀密度的烧结制品的形成。形成的任何裂纹通常与由从模具腔取出成型凝胶制品导致的裂纹而不是在形成气凝胶或干凝胶期间、在烧尽有机物质期间、或烧结过程期间形成的裂纹相关。在一些实施方案中，具体地就较大制品或具有复杂特征结构的制品而言，可能优选形成气凝胶而不是干凝胶中间体。

可制备具有任何期望尺寸和形状的烧结制品。最长尺寸可以为至多1厘米、至多2厘米、至多5厘米、或至多10厘米或甚至更长。最长尺寸可以为至少1厘米、至少2厘米、至少5厘米、至少10厘米、至少20厘米、至少50厘米、或至少100厘米。

烧结制品可具有平滑表面或包括各种特征结构的表面。特征结构可具有任何期望的形状、深度、宽度、长度和复杂性。例如，特征结构可具有小于500微米、小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米、小于5微米、小于1微米或小于0.5微米的最长尺寸。换句话说，具有复杂表面或多个复杂表面的烧结制品可由已经经历各向同性收缩的成型凝胶制品形成。

烧结制品为由成型凝胶制品形成的净成型制品，其在模具腔内形成。通常可在不具有任何其它铣削或加工的情况下使用烧结制品，因为其高度模拟成型凝胶制品的形状，所述成型凝胶制品具有与用于其形成的模具腔相同的形状。

烧结制品通常是强效且半透明的或透明的。这些特性是例如由二氧化硅溶胶开始的结果，该二氧化硅溶胶包含非缔合的胶态二氧化硅颗粒。这些特性也是制备均匀的凝胶组合物的结果。即，凝胶组合物的密度和组成在整个成型凝胶制品中是均匀的。这些特性也是制备整体具有小的均匀的孔的干凝胶成型制品(干凝胶或气凝胶)的结果。通过烧结去除这些孔以形成烧结制品。烧结制品可具有高理论密度。

本发明提供了多种实施方案，即成型凝胶制品、制备干凝胶的方法、制备气凝胶的方法、制备烧结制品的方法、或烧结制品。

实施方案1a为一种成型凝胶制品，其包含浇注溶胶的聚合产物，其中在聚合期间浇注溶胶定位在模具腔内，并且其中成型凝胶制品在从模具腔取出时保持与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)相同的尺寸和形状。浇注溶胶包含(a)2重量％至65重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(b)0重量％至40重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(c)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(d)30重量％至90重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。表面改性的二氧化硅颗粒包括平均粒度不大于100纳米的二氧化硅颗粒与表面改性组合物的反应产物，该表面改性组合物包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂，其中表面改性的二氧化硅颗粒为50重量％至99重量％的二氧化硅，并且其中浇注溶胶包含不超过50重量％的二氧化硅。可聚合材料、自由基引发剂和表面改性组合物可溶于有机溶剂介质中。

实施方案2a为实施方案1a的成型凝胶制品，其中浇注溶胶包含1体积％至30体积％、2体积％至20体积％或5体积％至15体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案3a为实施方案1a或2a的成型凝胶制品，其中浇注溶胶包含(a)基于浇注溶胶的总重量计4重量％至45重量％的表面改性的二氧化硅颗粒，并且其中浇注溶胶包含不大于38重量％的二氧化硅，(b)基于浇注溶胶的总重量计5重量％至35重量％的可聚合材料，(c)基于浇注溶胶的总重量计0.01重量％到5重量％的自由基引发剂，以及(d)基于浇注溶胶的总重量计40重量％至80重量％的有机溶剂介质。

实施方案4a为实施方案3a的成型凝胶制品，其中浇注溶胶包含不超过23体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案5a为实施方案1a至4a中任一项的成型凝胶制品，其中浇注溶胶包含(a)基于浇注溶胶的总重量计10重量％至36重量％的表面改性的二氧化硅颗粒，并且其中浇注溶胶包含不大于28重量％的二氧化硅，(b)基于浇注溶胶的总重量计10重量％至30重量％的可聚合材料，(c)基于浇注溶胶的总重量计0.01重量％到5重量％的自由基引发剂，以及(d)基于浇注溶胶的总重量计50重量％至70重量％的有机溶剂介质。

实施方案6a为实施方案5a的成型凝胶制品，其中浇注溶胶包含不超过17体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案7a为实施方案1a至6a中任一项的成型凝胶制品，其中二氧化硅颗粒的平均尺寸(最长尺寸)为至多90纳米、至多80纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多30纳米、至多20纳米或至多10纳米。

实施方案8a为实施方案1a至7a中任一项的成型凝胶制品，其中二氧化硅颗粒为无定形的。

实施方案9a为实施方案1a至8a中任一项的成型凝胶制品，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(i)

ch2＝cr³-(co)-r⁴–si(r¹)x(r²)3-x

(i)

其中基团r¹为不可水解基团，基团r²为羟基或可水解基团，变量x为等于0、1或2的整数，基团r³为氢或甲基，并且基团r⁴为亚烷基。

实施方案10a为实施方案9a的成型凝胶制品，其中基团r¹为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r²为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案11a为实施方案1a至8a中任一项的成型凝胶制品，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(ii)

ch2＝ch-r⁷-si(r⁵)x(r⁶)3-x

(ii)

其中基团r⁷为单键、亚烷基、亚芳基或它们的组合，基团r⁵为不可水解基团，r⁶为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。

实施方案12a为实施方案11a的成型凝胶制品，其中基团r⁵为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r⁶为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案13a为实施方案1a至8a中任一项的成型凝胶制品，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(iii)

hs-r¹⁰-si(r⁹)x(r⁸)3-x

(iii)

其中基团r¹⁰为亚烷基，基团r⁹为不可水解基团，基团r⁸为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。

实施方案14a为实施方案13a的成型凝胶制品，其中基团r⁹为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r⁸为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案15a为实施方案1a至14a中任一项的成型凝胶制品，其中基于表面改性组合物的总重量计，表面改性剂包含50重量％至100重量％的具有可自由基聚合基团的硅烷改性剂。

实施方案16a为实施方案1a至15a中任一项的成型凝胶制品，其中至少50重量％的有机溶剂介质包含沸点等于至少150℃的有机溶剂。

实施方案17a为实施方案16a的成型凝胶制品，其中至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的有机溶剂介质包含沸点等于至少150℃的有机溶剂。

实施方案18a为实施方案1a至17a中任一项的成型凝胶制品，其中有机溶剂介质与可聚合材料的重量比在1至10的范围内。

实施方案19a为实施方案1a至18a中任一项的成型凝胶制品，其中浇注溶胶中可聚合材料的量在1重量％至40重量％、5重量％至40重量％或10重量％至40重量％的范围内。

实施方案20a为实施方案1a至19a中任一项的成型凝胶制品，其中自由基引发剂为光引发剂。

实施方案21a为实施方案1a至20a中任一项的成型凝胶制品，其中浇注溶胶是透明的或半透明的。

实施方案22a为实施方案1a至21a中任一项的成型凝胶制品，其中成型凝胶制品能够从模具腔取出而不断裂。

实施方案23a为实施方案1a至22a中任一项的成型凝胶制品，其中模具腔具有至少一个表面，该至少一个表面能够透射处于电磁谱的可见区、紫外区或上述两者中的光化辐射。

实施方案1b为一种气凝胶，其包含通过超临界提取从实施方案1a至23a中任一项的成型凝胶制品中去除有机溶剂介质而形成的产物。

实施方案2b为实施方案1b的气凝胶，其中气凝胶不含裂纹。

实施方案3b为实施方案1b或2b的气凝胶，其中气凝胶包含1体积％至35体积％的二氧化硅。

实施方案4b为实施方案1b至3b中任一项的方法，其中气溶胶的bet比表面积在20m²/g至600m²/g的范围内。

实施方案1c为一种制备气凝胶的方法。该方法包括(a)提供具有模具腔的模具，以及(b)将浇注溶胶定位在模具腔内。浇注溶胶包含(1)2重量％至65重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(2)0重量％至40重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(3)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(4)30重量％至90重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。表面改性的二氧化硅颗粒包括平均粒度不大于100纳米的二氧化硅颗粒与表面改性组合物的反应产物，该表面改性组合物包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂，其中表面改性的二氧化硅颗粒为50重量％至99重量％的二氧化硅，并且其中浇注溶胶包含不超过50重量％的二氧化硅。可聚合材料、自由基引发剂和表面改性组合物可溶于有机溶剂介质中。该方法还包括(c)使浇注溶胶聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)通过超临界提取从成型凝胶制品中去除有机溶剂介质以形成气凝胶，其中气凝胶具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸，以及(e)从模具腔取出成型凝胶制品或气凝胶。

实施方案2c为实施方案1c的方法，其中浇注溶胶包含1体积％至30体积％、2体积％至20体积％或5体积％至15体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案3c为实施方案1c或2c的方法，其中浇注溶胶包含(a)基于浇注溶胶的总重量计4重量％至45重量％的表面改性的二氧化硅颗粒，并且其中浇注溶胶包含不大于38重量％的二氧化硅，(b)基于浇注溶胶的总重量计5重量％至35重量％的可聚合材料，(c)基于浇注溶胶的总重量计0.01重量％到5重量％的自由基引发剂，以及(d)基于浇注溶胶的总重量计40重量％至80重量％的有机溶剂介质。

实施方案4c为实施方案3c的方法，其中浇注溶胶包含不超过23体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案5c为实施方案1c至4c中任一项的方法，其中浇注溶胶包含(a)基于浇注溶胶的总重量计10重量％至36重量％的表面改性的二氧化硅颗粒，并且其中浇注溶胶包含不大于28重量％的二氧化硅，(b)基于浇注溶胶的总重量计10重量％至30重量％的可聚合材料，(c)基于浇注溶胶的总重量计0.01重量％到5重量％的自由基引发剂，以及(d)基于浇注溶胶的总重量计50重量％至70重量％的有机溶剂介质。

实施方案6c为实施方案5c的方法，其中浇注溶胶包含不超过17体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案7c为实施方案1c至6c中任一项的方法，其中二氧化硅颗粒的平均尺寸(最长尺寸)为至多90纳米、至多80纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多30纳米、至多20纳米或至多10纳米。

实施方案8c为实施方案1c至7c中任一项的方法，其中二氧化硅颗粒为无定形的。

实施方案9c为实施方案1c至8c中任一项的方法，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(i)

ch2＝cr³-(co)-r⁴–si(r¹)x(r²)3-x

(i)

其中基团r¹为不可水解基团，基团r²为羟基或可水解基团，变量x为等于0、1或2的整数，基团r³为氢或甲基，并且基团r⁴为亚烷基。

实施方案10c为实施方案9c的方法，其中基团r¹为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r²为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案11c为实施方案1c至8c中任一项的方法，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(ii)

ch2＝ch-r⁷-si(r⁵)x(r⁶)3-x

(ii)

其中基团r⁷为单键、亚烷基、亚芳基或它们的组合，基团r⁵为不可水解基团，r⁶为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。

实施方案12c为实施方案11c的方法，其中基团r⁵为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r⁶为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案13c为实施方案1c至8c中任一项的方法，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(iii)

hs-r¹⁰-si(r⁹)x(r⁸)3-x

(iii)

其中基团r¹⁰为亚烷基，基团r⁹为不可水解基团，基团r⁸为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。

实施方案14c为实施方案13c的方法，其中基团r⁹为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r⁸为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案15c为实施方案1c至14c中任一项的方法，其中基于表面改性组合物的总重量计，表面改性剂包含50重量％至100重量％的具有可自由基聚合基团的硅烷改性剂。

实施方案16c为实施方案1c至15c中任一项的方法，其中至少50重量％的有机溶剂介质包含沸点等于至少150℃的有机溶剂。

实施方案17c为实施方案16c的方法，其中至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的有机溶剂介质包含沸点等于至少150℃的有机溶剂。

实施方案18c为实施方案1c至17c中任一项的方法，其中有机溶剂介质与可聚合材料的重量比在1至10的范围内。

实施方案19c为实施方案1c至18c中任一项的方法，其中浇注溶胶中可聚合材料的量在1重量％至40重量％、5重量％至40重量％或10重量％至40重量％的范围内。

实施方案20c为实施方案1c至19c中任一项的方法，其中自由基引发剂为光引发剂。

实施方案21c为实施方案1c至20c中任一项的方法，其中浇注溶胶是透明的或半透明的。

实施方案22c为实施方案1c至21c中任一项的方法，其中成型凝胶制品能够从模具腔取出而不断裂。

实施方案23c为实施方案1c至22c中任一项的方法，其中模具腔具有至少一个表面，该至少一个表面能够透射处于电磁谱的可见区、紫外区或上述两者中的光化辐射。

实施方案24c为实施方案1c至22c中任一项的方法，其中气凝胶不具有裂纹。

实施方案25c为实施方案1c至24c中任一项的方法，其中气凝胶包含1体积％至35体积％的二氧化硅。

实施方案26c为实施方案1c至25c中任一项的方法，其中气溶胶的bet比表面积在20m²/g至600m²/g的范围内。

实施方案1d为一种制备烧结制品的方法。该方法包括(a)提供具有模具腔的模具，(b)将与上述相同的浇注溶胶定位在模具腔内。浇注溶胶包含(1)2重量％至65重量％的表面改性的二氧化硅颗粒；(2)0重量％至40重量％的不包含甲硅烷基基团的可聚合材料；(3)0.01重量％至5重量％的自由基引发剂；以及(4)30重量％至90重量％的有机溶剂介质，其中每个重量百分比均基于浇注溶胶的总重量计。表面改性的二氧化硅颗粒包括平均粒度不大于100纳米的二氧化硅颗粒与表面改性组合物的反应产物，该表面改性组合物包含具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂，其中表面改性的二氧化硅颗粒为50重量％至99重量％的二氧化硅，并且其中浇注溶胶包含不超过50重量％的二氧化硅。可聚合材料、自由基引发剂和表面改性组合物可溶于有机溶剂介质中。该方法还包括(c)使浇注溶胶聚合以形成与模具腔接触的成型凝胶制品，(d)通过去除有机溶剂介质形成干燥的成型凝胶制品，(e)从模具腔取出成型凝胶制品或干燥的成型凝胶制品，以及(f)加热干燥的成型凝胶制品以形成烧结制品。所述烧结制品具有与模具腔(除了其中模具腔被过填充的区域之外)和成型凝胶制品相同的形状，但是与各向同性收缩量成比例地减小尺寸。

实施方案2d为实施方案1d的方法，其中浇注溶胶包含1体积％至30体积％、2体积％至20体积％或5体积％至15体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案3d为实施方案1d或2d的方法，其中浇注溶胶包含(a)基于浇注溶胶的总重量计4重量％至45重量％的表面改性的二氧化硅颗粒，并且其中浇注溶胶包含不大于38重量％的二氧化硅，(b)基于浇注溶胶的总重量计5重量％至35重量％的可聚合材料，(c)基于浇注溶胶的总重量计0.01重量％到5重量％的自由基引发剂，以及(d)基于浇注溶胶的总重量计40重量％至80重量％的有机溶剂介质。

实施方案4d为实施方案3d的方法，其中浇注溶胶包含不超过23体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案5d为实施方案1d至4d中任一项的方法，其中浇注溶胶包含(a)基于浇注溶胶的总重量计10重量％至36重量％的表面改性的二氧化硅颗粒，并且其中浇注溶胶包含不大于28重量％的二氧化硅，(b)基于浇注溶胶的总重量计10重量％至30重量％的可聚合材料，(c)基于浇注溶胶的总重量计0.01重量％到5重量％的自由基引发剂，以及(d)基于浇注溶胶的总重量计50重量％至70重量％的有机溶剂介质。

实施方案6d为实施方案5d的方法，其中浇注溶胶包含不超过17体积％的二氧化硅颗粒。

实施方案7d为实施方案1d至6d中任一项的方法，其中二氧化硅颗粒的平均尺寸(最长尺寸)为至多90纳米、至多80纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多30纳米、至多20纳米或至多10纳米。

实施方案8d为实施方案1d至7d中任一项的方法，其中二氧化硅颗粒为无定形的。

实施方案9d为实施方案1d至8d中任一项的方法，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(i)

ch2＝cr³-(co)-r⁴–si(r¹)x(r²)3-x

(i)

其中基团r¹为不可水解基团，基团r²为羟基或可水解基团，变量x为等于0、1或2的整数，基团r³为氢或甲基，并且基团r⁴为亚烷基。

实施方案10d为实施方案9d的方法，其中基团r¹为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r²为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案11d为实施方案1d至8d中任一项的方法，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(ii)

ch2＝ch-r⁷-si(r⁵)x(r⁶)3-x

(ii)

其中基团r⁷为单键、亚烷基、亚芳基或它们的组合，基团r⁵为不可水解基团，r⁶为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。

实施方案12d为实施方案11d的方法，其中基团r⁵为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r⁶为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案13d为实施方案1d至8d中任一项的方法，其中具有可自由基聚合基团的硅烷表面改性剂具有式(iii)

hs-r¹⁰-si(r⁹)x(r⁸)3-x

(iii)

其中基团r¹⁰为亚烷基，基团r⁹为不可水解基团，基团r⁸为羟基或可水解基团，并且变量x为等于0、1或2的整数。

实施方案14d为实施方案13d的方法，其中基团r⁹为烷基、芳基或芳烷基，并且基团r⁸为烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、芳氧基或卤素。

实施方案15d为实施方案1d至14d中任一项的方法，其中基于表面改性组合物的总重量计，表面改性剂包含50重量％至100重量％的具有可自由基聚合基团的硅烷改性剂。

实施方案16d为实施方案1d至15d中任一项的方法，其中至少50重量％的有机溶剂介质包含沸点等于至少150℃的有机溶剂。

实施方案17d为实施方案16d的方法，其中至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的有机溶剂介质包含沸点等于至少150℃的有机溶剂。

实施方案18d为实施方案1d至17d中任一项的方法，其中有机溶剂介质与可聚合材料的重量比在1至10的范围内。

实施方案19d为实施方案1d至18d中任一项的方法，其中浇注溶胶中可聚合材料的量在1重量％至40重量％、5重量％至40重量％或10重量％至40重量％的范围内。

实施方案20d为实施方案1d至19d中任一项的方法，其中自由基引发剂为光引发剂。

实施方案21d为实施方案1d至20d中任一项的方法，其中浇注溶胶是透明的或半透明的。

实施方案22d为实施方案1d至21d中任一项的方法，其中成型凝胶制品能够从模具腔取出而不断裂。

实施方案23d为实施方案1d至22d中任一项的方法，其中模具腔具有至少一个表面，该至少一个表面能够透射处于电磁谱的可见区、紫外区或上述两者中的光化辐射。

实施方案24d为实施方案1d至22d中任一项的方法，其中气凝胶不具有裂纹。

实施方案25d为实施方案1d至24d中任一项的方法，其中气凝胶包含1体积％至35体积％的二氧化硅。

实施方案26d为实施方案1d至25d中任一项的方法，其中气溶胶的bet比表面积在20m²/g至600m²/g的范围内。

实施方案27d为实施方案1d至26d中任一项的方法，其中烧结制品不具有裂纹。

实施方案28d为实施方案1d至27d中任一项的方法，其中烧结制品的密度在理论密度的40％至93％的范围内。

实施方案29d为实施方案1d至28d中任一项的方法，其中烧结制品的密度大于理论密度的95％，并且其中烧结体对于人眼是透明的。

实施方案30d为实施方案1d至29d中任一项的方法，其中烧结制品的密度大于理论密度的95％，并且其中在1025℃至1200℃的范围内加热干燥的成型凝胶制品以形成烧结制品。

实施方案31d为实施方案1d至30d中任一项的方法，其中烧结制品中的二氧化硅为至少90重量％的无定形二氧化硅。

实施方案1e为一种烧结制品，其使用实施方案1d至26d中任一项的方法制备。

实施方案2e为实施方案1e的烧结制品，其中烧结制品不具有裂纹。

实施方案3e为实施方案1e或2e的烧结制品，其中烧结制品的密度在理论密度的40％至93％的范围内。

实施方案4e为实施方案1e或2e中任一项的烧结制品，其中烧结制品的密度大于理论密度的95％，并且其中烧结体对于人眼是透明的或半透明的。

实施方案5e为实施方案1e或2e中任一项的烧结制品，其中烧结制品的密度大于理论密度的95％，并且其中在1025℃至1200℃的范围内加热干燥的成型凝胶制品以形成烧结制品。

实施方案6e为实施方案1e至5e中任一项的烧结制品，其中烧结制品中的二氧化硅为至少90重量％的无定形二氧化硅。

实施例

材料

方法

用于测量氧化物含量的方法

示例性样品中的氧化物(二氧化硅)含量经由热重分析仪(以商品名“tgaq500”购自特拉华州纽卡斯尔的ta仪器公司(tainstruments,newcastle,de))测定。将样品(约50mg)装入tga中。将温度以20℃/分钟的速率升温至200℃，在200℃下保持(等温)20分钟，再次以20℃/分钟的速率升温至900℃。样品的氧化物含量计算为在加热至900℃后最终残留物的重量除以样品的初始重量，表示为百分比。表面改性的二氧化硅颗粒的氧化物含量计算为在加热至900℃后最终残留物的重量除以在200℃下等温后的样品重量，表示为百分比。

用于测定粘度的方法

粘度使用博勒飞锥板粘度计(brookfieldconeandplateviscometer)(型号dvii+，可购自美国马萨诸塞州米德伯勒的博勒飞工程实验室(brookfieldengineeringlaboratories,middleboro,ma,usa)来测量。测量值使用主轴cp-42获得。仪器用博勒飞流体i(brookfieldfluidi)校准，其给予1921/秒(50rpm)和17.6℃的温度下为5.71厘泊(cp)的测量粘度。将组合物置于测量室中。测量在3-4种不同rpm(转数/分钟)下进行。测量粘度受剪切速率影响不大。剪切速率按3.84乘以rpm来计算。记录的粘度值是扭矩在范围内的最小剪切速率。

用于测定透光率(％t)的方法

使用perkinelmerlambda35uv/vis光谱仪(可购自马塞诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(perkinelmerinc.waltham,ma))测量示例性浇注溶胶的透光率。在10mm石英比色皿中测量透过率，其中水填充的10mm石英比色皿作为参考。

用于测量折射率的方法

折射率用atagodr-a1abe折射计(购自日本爱拓株式会社(atagoco.ltd.japan))来测量。

用于测量光学特性的方法

示例性制品作为独立膜在前部样品位置(总半球透射率，tht)测量，然后在后部样品位置(总半球反射率，thr)再次测量。使用配有pela-1002积分球附件的perkinelmerlambda1050分光光度计(购自马塞诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(perkinelmerinc.waltham,ma))进行测量。该球直径为150mm(6英寸)，并且遵循1991年，astm，“astm对颜色和外观测量的标准(astmstandardsoncolorandappearancemeasurement)”第三版中公布的astm方法e903、d1003、e308等。

lambda1050实验参数设置如下：

记录从1700nm至200nm的数据。

测定阿基米德密度的方法

由阿基米德方法测量烧结制品的密度。在精密天平(标示为“ae160”，购自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(mettlerinstrumentcorp.,hightstown,nj))上使用密度测定套件(标示为“me33360”，购自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(mettlerinstrumentcorp.,hightstown,nj))进行测量。在该程序中，制品首先在空气中称量(a)，然后浸没于水中并再次称重(b)。水为蒸馏并且去离子的。将一滴润湿剂(以商品名“tergitol-tmn-6”购自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(dowchemicalco.,danbury,ct))加入到250ml水中。采用公式ρ＝(a/(a-b))*ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度(ρrel)，ρrel＝(ρ/ρt)*100。

用于x射线衍射的方法

将扁平的二氧化硅制品置于rigaku600x射线衍射仪(购自德克萨斯州伍德兰镇的理学美国公司(rigakuamericas,thewoodland,tx))中。以1.5度/分钟进行从3度到80度的扫描，并且步长为0.1度，灯丝电压为40kv，灯丝电流为15ma。

用于过滤浇注溶胶的方法

浇注溶胶使用20毫升注射器和1.0微米玻璃纤维膜过滤器(acrodisc25mm注射器过滤器，购自密歇根州安娜堡的颇尔生命科学公司(palllifesciences,annarbor,mi))过滤。

用于固化浇注溶胶的方法—程序a

将置于期望模具中的浇注溶胶定位在led阵列下以固化(聚合)。二极管在10×10阵列中间隔8mm。二极管的波长为450nm。二极管在模具构造的顶部上方17mm处。将浇注溶胶照射所需的时间量。

用于固化浇注溶胶的方法—程序b

将置于期望模具中的浇注溶胶定位在8灯泡固化室(即光箱)中以固化(聚合)。8-灯泡光箱的内部尺寸为500.3cm×304.8cm×247.65cm并且包含两排四个t8荧光灯泡。每个灯泡457mm长，15瓦(coralsunactinicblue420，产品型号cl-18，购自美国加利福尼亚州圣路易斯奥比斯波县的动物园医学实验室公司(zoomedlaboratories,inc.,sanluisobispo,california,usa))。灯泡具有在420nm处的峰值发射。灯泡并列定位，间隔开50.8mm(中心至中心)。将浇注溶胶定位在两个灯排之间的玻璃板上(板在上灯排下方190.5mm且在下灯排上方76.2mm)，并且照射所需的时间量。

用于超临界提取凝胶的方法

使用10-l实验室用超临界流体提取器装置来进行超临界提取，该装置由宾夕法尼亚州匹兹堡的泰尔公司(tharprocess,inc.,pittsburgh,pa)设计，并且从其购得。将基于sio2成型凝胶安装在不锈钢架中。将足够的乙醇加入10-l提取器容器中以覆盖凝胶(约3500-6500ml)。将盛有基于sio2的湿凝胶的不锈钢架加载到10-l提取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套提取器容器内的液体乙醇中，将该容器加热并且保持在60℃。在将提取器容器封盖密封到位后，通过冷活塞泵(设定值：-8.0℃)将液体二氧化碳泵送通过热交换器，以将co2加热至60℃，并泵送到10l提取器容器中，直到达到13.3mpa的内部压力。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。一旦满足13.3mpa和60℃的提取器操作条件，针阀就通过打开和关闭来调节提取器容器内部的压力，以允许提取器流出物经过热交换器以将流出物冷却至30℃并进入维持在室温和低于5.5mpa压力下的5升旋风分离器容器中。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳(scco2)连续8小时泵送通过10l的提取器容器。8小时提取循环后，在60℃下将提取器容器在16小时内自13.3mpa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出盛有干燥气凝胶的不锈钢架。从其不锈钢架中取出干气凝胶并且称重。

用于烧结的方法-i

将干燥的凝胶制品置于氧化铝坩埚中。坩埚用氧化铝板覆盖。坩埚和氧化铝板均用乙醇清洁，并且在使用前用氮气流进行干燥。然后根据以下规程在空气中加热凝胶制品：

1-以18℃/小时速率从20℃加热至220℃，

2-以1℃/小时速率从220℃加热至244℃，

3-以6℃/小时速率从244℃加热至400℃，

4-以60℃/小时速率从400℃加热至1020℃，

5-以120℃/小时速率从1020℃冷却至20℃。

用于烧结的方法-ii

将先前根据用于烧结的方法-i加热的凝胶制品置于氧化铝坩埚中。坩埚用氧化铝板覆盖。坩埚和氧化铝板均用乙醇清洁，并且在使用前用氮气流进行干燥。然后根据以下规程在空气中烧结凝胶制品：

1-以600℃/小时速率从20℃加热至1000℃，

2-以120℃/小时速率从1000℃加热至1105℃，

3-在1105℃下保持2小时，

4-以600℃/小时速率从1105℃冷却至20℃。

用于防止二氧化硅结晶的方法

通过始终在清洁环境中进行实验并且在使用之前冲洗和吹干模具表面和容器来防止烧结二氧化硅制品的结晶。此外，不允许浇注溶胶或凝胶与可能导致烧结期间晶体成核的材料接触对于获得无定形烧结二氧化硅制品是必要的。制备和加工所有示例性浇注溶胶、凝胶制品和烧结制品均遵循这些指导原则。

制备例1

n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙酯(peg2tes)的制备

如下制备peg2tes：在配备有磁力搅拌棒的250ml圆底烧瓶中装入二甘醇甲醚(35克)和甲乙酮(77克)，然后通过旋转蒸发该溶剂混合物的相当大部分以去除水。将3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(68.60g)装入烧瓶中。加入二月桂酸二丁基锡(大约3mg)，搅拌混合物。反应过程伴随温和的放热。反应进行了大约16个小时，此时红外光谱检测显示没有异氨酸酯。剩余的溶剂和醇在90℃下通过旋转蒸发去除，从而获得104.46克peg2tes，其为稍微粘稠的流体。

实施例1

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.12克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.20重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复五次。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将五个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(290.63克)装入12l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含44.84重量％的氧化物。

向小瓶中装入10.66克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.66克)、丙烯酸辛酯(1.38克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.22克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.61克)和二甘醇单乙基醚(9.27克)混合。将irgacure819(0.36克)加入小瓶中并溶解在混合物中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。类似的浇注溶胶经测量在15.361/秒下具有19.5厘泊(cp)的粘度。浇注溶胶包含19.79重量％氧化物(大约10.1体积％)和58.87重量％溶剂。

将上述浇注溶胶装入模具腔中。通过将结构化金属底部、聚四氟乙烯环(25mm内径×29mm外径×2.26mm厚度)和3.3mm厚丙烯酸板夹持在一起来形成模具腔。丙烯酸板包含充当浇注溶胶入口和出气口的两个端口孔。这消除了浇注溶胶填装期间的气泡截留。一旦填充模具腔，就如上文在用于固化浇注溶胶的方法-程序a中所述那样固化该构造。固化时间为23秒。重复该过程10次以制备一组10个成型凝胶制品。

所得的成型凝胶复制了模具特征结构，发干，并且当从模具取出时耐于处理。然后使用上述用于超临界提取凝胶的方法将这些成型凝胶干燥以形成成型气凝胶。干燥后，成型气凝胶无裂纹(除了在模塑期间被损坏的一个样品之外)。根据上述用于烧结的方法-i，将这些成型气凝胶加热。在该加热步骤之后，成型制品保持无裂纹。根据上述用于烧结的方法-ii将这些成型制品烧结。所得的烧结无定形二氧化硅制品为无裂纹的、透明的，并且精确地复制模具特征结构。

如下进行这些10个成型烧结制品的尺寸公差研究。使用nikon测量显微镜mm-60(购自密歇根州布莱顿的尼康测量公司(nikonmetrology,inc.,brighton,mi))偶联metronicsquadracheck200数字读出器(购自加利福尼亚州奥兰治的视野工程公司(visionengineeringinc.,orange,ca))对8.3mm制品和18mm模具进行对角线测量。图1示出了用于确定收缩量的对角线测量结果(h和i)。

通过放置在显微镜台上对实施例1二氧化硅制品(也称为烧结制品或烧结二氧化硅制品)和模具上的宏观特征结构进行对角线测量。使用50倍物镜，发现第一参考点，并将数字读出器归零。将显微镜台移至下一个参考点以便测量，并且从数字读出器记录长度。对所有其他测量结构均重复此过程。

下表1给出了10个实施例1烧结二氧化硅制品的(h)和(i)尺寸上的平均模具长度、制品长度和对角收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)值。

表1.

还测量了这些10个成型烧结制品上的表面微观特征结构。小于1mm的特征结构被视为“微观”特征结构。微观特征结构经测量作为衡量材料和工艺复制模具表面的微观特征结构的能力的指标。平行于v形凹槽的长度延伸的模具标记处于亚微米尺寸(在0.2μm至0.3μm的范围内)。

图2示出了指示制品的微特征结构的尺寸的测量位置的两个示意图。使用keyencevk-x110形状测量激光显微镜(购自美国伊利诺伊州伊塔斯加的基恩士美国公司(keyencecorporationofamerica,itasca,illinois,usa))来表征表面微观特征结构。

图3示出了实施例1模具和使用该模具制备的所得成型烧结制品的照片。图3所拍摄的两张照片未按相同比例绘制。亚毫米v形凹槽几何结构和亚微米模具标记均被精确地复制。通过观察工具和二氧化硅制品确认了模具表面的精确复制，包括工具路径标记(由模具腔工具路径形成的非常小的模具标记)。实施例1二氧化硅制品的模具路径为0.00002mm。

实施例1制品的尺寸分析表明，本发明的材料和工艺可产生具有大于1mm的宏观几何结构以及微观几何结构(小于1mm)的净成型部件，从而无需任何后磨削精加工。

实施例2

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.12克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.20重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复四次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将五个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(290.63克)装入12l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含44.84重量％的氧化物。

向小瓶中装入10.00克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.67克)、丙烯酸辛酯(1.28克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238”)(0.84克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.13克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.85克)和二甘醇单乙基醚(8.39克)混合。将irgacure819(0.493克)加入小瓶中并溶解在混合物中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。类似的浇注溶胶经测量在15.361/秒下具有19.5cp的粘度。浇注溶胶包含19.79重量％氧化物(大约10.1体积％)和57.54重量％溶剂。

将上述浇注溶胶装入模具腔中。通过将硅晶片、聚碳酸酯环(25.17mm内径×2.54mm厚度)和3.3mm厚丙烯酸板夹持在一起来形成模具腔。丙烯酸板包含充当浇注溶胶入口和出气口的两个端口孔。这消除了浇注溶胶填装期间的气泡截留。一旦填充模具腔，就如上文在用于固化浇注溶胶的方法-程序a中所述那样固化该构造。固化时间为25秒。以这种方式制备两个制品。

所得的成型凝胶复制了模具特征结构，发干，并且当从模具取出时耐于处理。然后使用上述用于超临界提取凝胶的方法将这些成型凝胶干燥以形成成型气凝胶。干燥后，成型气凝胶无裂纹。根据上述用于烧结的方法-i将这些气凝胶加热，不同的是将样品置于氧化铝坩埚中的石英棒上。所得的成型制品没有裂纹。然后，根据上述用于烧结的方法-ii将无裂纹制品烧结，不同的是使用1095℃的烧结温度，并且将样品置于氧化铝坩埚中的石英棒上。成型的烧结制品不是完全致密的。然后，将置于氧化铝坩埚中的石英棒上的烧结制品进一步烧结至1105℃。所得的烧结无定形二氧化硅制品是完全致密的(如通过使用上述用于测量阿基米德密度的方法测定的分别为2.20g/cc和2.21g/cc)、无裂纹和透明的。

根据上述用于测量光学特性的方法来测量烧结制品中一者的光学特性。烧结制品的厚度为约1.4mm。结果示于图4a至图4c中。与熔融石英相比，

实施例2的烧结制品的透射率百分比相对于波长(250nm至1650nm)的曲线图示于图4a中；与熔融石英相比，实施例2的烧结制品的吸收率百分比相对于波长(250nm至1650nm)的曲线图示于图4b中；与熔融石英相比，实施例2的烧结制品的反射率百分比相对于波长(250nm至1650nm)的曲线图示于图4c中。使用上述用于x射线衍射的方法通过x射线衍射来分析第二烧结制品以确定存在的相。扫描显示无指示表示存在结晶二氧化硅或任何其他结晶相。烧结制品为无定形二氧化硅。实施例2的烧结制品的xrd扫描示于图4d中。

实施例3

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.14重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复九次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将十个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(656.72克)装入16l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含42.73重量％的氧化物。

向小瓶中装入46.54克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(2.84克)、丙烯酸辛酯(5.75克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(5.07克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(2.53克)和二甘醇单乙基醚(36.48克)混合。将irgacure819(1.42克)溶解于所得的混合物(94.51克)中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶的粘度为15.361/秒下的19.5cp。浇注溶胶包含19.75重量％氧化物(大约10.1体积％)和58.74重量％溶剂。

两个凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。对于第一样品，将浇注溶胶(大约0.8ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。对于第二样品，将浇注溶胶(大约2.4ml)移取到另一圆柱形聚丙烯模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得凝胶不含裂纹，并且表面发干。然后使用上述用于超临界提取凝胶的方法将凝胶干燥以形成气凝胶。气凝胶无裂纹。根据上述用于烧结的方法-i，将这些气凝胶加热。在该加热步骤之后，所得的制品保持无裂纹。根据上述用于烧结的方法-ii将无裂纹制品烧结。所得的烧结无定形二氧化硅制品是完全致密的(如通过使用上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.20g/cc)、无裂纹和透明的。较大(即，第二)实施例3制品为大约6.0mm高×7.45mm直径。实施例3的烧结制品的摄影图像(顶视图和侧视图)示于图5中。

使用上述用于烧结的方法-ii将较大的样品(大约6.0mm高×7.45mm直径)再烧结一次，不同的是峰值温度为1125℃并且在该温度下浸泡2小时。在该过程中样品部分地结晶并且破碎。

实施例4

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)、3-氰基丙基三乙氧基硅烷(13.05克)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(13.99克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.12重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复两次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。在1000ml圆底烧瓶中通过旋转蒸发将三个广口瓶的内容物浓缩。将二甘醇单乙基醚(213.70克)装入烧瓶中并通过旋转蒸发将混合物进一步浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含41.81重量％的氧化物。

向小瓶中装入12.52克上述溶胶，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(1.85克)、丙烯酸异冰片酯(“sr506”)(1.03克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.89克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(1.04克)和二甘醇单乙基醚(10.20克)混合。将irgacure819(0.0683克)加入小瓶中并溶解在混合物中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含18.96重量％氧化物(大约9.8体积％)和59.43重量％溶剂。

两个凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。对于两种样品，将浇注溶胶(大约0.7ml/样品)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具放置在光箱中，并根据上述用于固化浇注溶胶的方法—程序b固化。固化时间为8分钟。所得的成型凝胶制品不含裂纹。使用上述用于超临界提取凝胶的方法将第一凝胶干燥以形成气凝胶。气凝胶无裂纹。将第二凝胶放置在pyrex皿中的尼龙网上，立在其一侧上，并且在环境条件下干燥34天以形成干凝胶。然后根据上述用于烧结的方法-i将两个干燥凝胶制品加热。在该加热步骤之后，制品保持无裂纹并且是半透明的。根据上述用于烧结的方法-ii将无裂纹制品烧结，不同的是峰值温度为1045℃。所得的烧结制品都是完全致密的(如通过使用上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.19g/cc)、无裂纹和透明的。通过气凝胶路线制备的第一制品的最终直径为7.35mm，对应于53.8％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。通过干凝胶路线制备的第二制品的最终直径为7.36mm，对应于53.7％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。

实施例5

如下文所述，使用平均纳米颗粒尺寸分别为5nm、20nm和75nm的二氧化硅纳米颗粒在不使用光引发剂的情况下制备三种浇注溶胶。

5nm二氧化硅浇注溶胶

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.14重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复九次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将十个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(656.72克)装入16l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含42.73重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述混合物(46.54克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(2.84克)、丙烯酸辛酯(5.75克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(5.07克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(2.53克)和二甘醇单乙基醚(36.48克)混合以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含20.04重量％氧化物(大约10.2体积％)和59.62重量％溶剂。除了表面改性的二氧化硅颗粒和光引发剂之外，浇注溶胶的所有组分的混合物均具有1.4353的折射率，如根据上述用于测量折射率的方法所测量的。

20nm二氧化硅浇注溶胶

将甲氧基丙醇(160.00克)、4-羟基-tempo(2滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(9.14克)在1l烧杯中混合。将nalco2327(142.00克，41.90重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(59.47克)装入500ml烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含45.07重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述溶胶(10.11克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.75克)、丙烯酸辛酯(1.52克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.34克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.67克)和二甘醇单乙基醚(8.20克)混合。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含20.18重量％氧化物(大约10.2体积％)和58.99重量％溶剂。除了表面改性的二氧化硅颗粒和光引发剂之外，浇注溶胶的所有组分的混合物均具有1.4363的折射率，如根据上述用于测量折射率的方法所测量的。

75nm二氧化硅浇注溶胶

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(6.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2329k(400.00克，40.47重量％固体)装入32盎司(0.95l)广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(128.05克)装入1000ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。所得混合物包含47.91重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述混合物(12.92克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(1.11克)、丙烯酸辛酯(2.21克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.49克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(1.48克)和二甘醇单乙基醚(11.73克)混合以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含20.00重量％氧化物(大约10.2体积％)和59.04重量％溶剂。除了表面改性的二氧化硅颗粒和光引发剂之外，浇注溶胶的所有组分的混合物均具有1.4368的折射率，如根据上述用于测量折射率的方法所测量的。

使用上述用于测定透光率(％t)的方法测量紫外-可见光透过率。图6为实施例5浇注溶胶的透过率百分比相对于波长(300nm至700nm)的曲线图，该浇注溶胶包含平均粒度为5纳米、20纳米或75纳米的二氧化硅纳米颗粒。

实施例6

将甲氧基丙醇(160.00克)、4-羟基-tempo(2滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(9.14克)在1l烧杯中混合。将nalco2327(142.00克，41.90重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(59.47克)装入500ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物经过1微米过滤器。所得混合物包含45.07重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述混合物(10.11克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.75克)、丙烯酸辛酯(1.52克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.34克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.67克)和二甘醇单乙基醚(8.20克)混合。将irgacure819(0.27克)溶解于所得的混合物(17.91克)中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。类似的浇注溶胶经测量在15.361/秒下具有18.3cp的粘度。溶胶包含19.88重量％氧化物(大约10.1体积％)和58.11重量％溶剂。

第一凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.8ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。第二凝胶盘由上述浇注溶胶在较大圆柱形聚丙烯模具(29mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约8ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。然后使用上述用于超临界提取凝胶的方法将两个成型凝胶干燥以形成成型气凝胶。成型的气凝胶无裂纹。根据上述用于烧结的方法-i，将干燥成型气凝胶加热。在该加热步骤之后，所得的制品保持无裂纹。根据上述用于烧结的方法-ii将无裂纹制品烧结。所得的烧结无定形二氧化硅制品是完全致密的(如通过使用上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.20g/cc)、无裂纹和透明的。第一(较小)样品的最终直径为7.39mm，对应于53.5％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。第二(较大)样品经测量为大约7mm高×13.51mm直径，对应于53.4％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。图7为该较大样品的图像。

根据上述用于烧结的方法-ii将第二(较大)样品(大约7.0mm高×13.51mm直径)再烧结一次，不同的是这次峰值温度为1125℃并且在该温度下浸泡2小时。所得的制品是无裂纹、完全致密的(如通过使用上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.20g/cc)和无定形的。如果烧结的温度升高，则制品的透明度略微降低。

实施例7

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(6.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2329k(400.00克，40.47重量％固体)装入32盎司(0.95l)广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(128.05克)装入1000ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。所得混合物包含47.91重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述混合物(12.92克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(1.11克)、丙烯酸辛酯(2.21克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.49克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(1.48克)和二甘醇单乙基醚(11.73克)混合。将irgacure819(0.38克)溶解于所得的混合物(26.29克)中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含19.72重量％氧化物(大约10.1体积％)和58.19重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.8ml)移取到模具中，将模具密封，在浇注溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。然后使用上述用于超临界提取凝胶的方法将成型凝胶干燥以形成成型气凝胶。气凝胶无裂纹。根据上述用于烧结的方法-i，将干燥气凝胶加热。所得的制品无裂纹，但为白色和不透明的。根据上述用于烧结的方法-ii将无裂纹制品烧结。所得的烧结制品为半透明的、半断裂的和结晶的(如通过使用上述用于测量阿基米德密度的方法测定的密度＝2.24g/cc)。图8示出了实施例7的烧结制品的无定形区和结晶区的x射线衍射图。

根据上述程序制备第二凝胶盘，不同的是在用于烧结的方法-ii中描述的1105℃烧结步骤之前如下将盘浸泡在酸中：制备2重量％硝酸的溶液。将12.5克溶液加入50ml玻璃广口瓶中，并将凝胶盘置于溶液中。将凝胶盘浸泡1小时。在润湿时凝胶盘的重量从0.1900克增加至0.3031克。这对应于孔体积分数0.5669。将凝胶盘取出并置于50ml玻璃广口瓶中(有40克去离子水)。将内容物缓慢搅拌1小时。取出盘并将其放回硝酸溶液中。将其缓慢搅拌24小时。然后取出盘并置于50ml广口瓶中(40克去离子水)并缓慢搅拌5天。进行该浸泡步骤以去除在烧结步骤期间促进结晶的杂质。所得的烧结制品小区域上不是完全致密的(如通过使用上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.03g/cc)、无裂纹的和透明的，但外观上主要是玻璃态白色的。这表明制品不是完全致密的。

根据上述用于烧结的方法-ii将上述制品再烧结一次，不同的是峰值温度为1125℃并且在该温度下浸泡2小时。该制品为无裂纹、半玻璃状白色和半透明的，如通过上述用于测量阿基米德密度的方法所测量的，密度为2.04g/cc。这表明制品仍不是完全致密的。

图9a为由浇注溶胶制备的成型凝胶制品的图片，该浇注溶胶具有10体积％的平均粒度为5纳米(实施例3)、20纳米(实施例6)或75纳米(实施例7)的二氧化硅。图9b为由图9a中所示的成型凝胶制品制备的气凝胶的照片。图9c为由图9b的气凝胶在1020℃下加热形成的制品的照片。图9d为由图9c的烧结制品在1105℃下形成的烧结制品的照片。

实施例8

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(6.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2329k(400.00克，40.47重量％固体)装入32盎司(0.95l)广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(128.05克)装入1000ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。所得混合物包含47.91重量％的氧化物。

向小瓶中装入11.34克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.45克)、丙烯酸辛酯(0.90克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.61克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.60克)和二甘醇单乙基醚(1.32克)混合。将irgacure819(0.1955克)加入小瓶中并溶解在混合物中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含35.23重量％氧化物(大约20体积％)和45.79重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.7ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。然后使用上述用于超临界提取凝胶的方法将成型凝胶干燥以形成成型气凝胶。气凝胶无裂纹。根据上述用于烧结的方法-i，将干燥气凝胶加热。所得的制品无裂纹，但为白色和不透明的。根据上述用于烧结的方法-ii将无裂纹制品烧结。所得的烧结制品为白色、不透明、结晶的(如通过上述用于x射线衍射的方法所确定的)并且包含裂纹(如通过上述用于测量阿基米德密度的方法所测量的密度＝2.31g/cc)。

根据上述程序制备第二凝胶盘，不同的是在用于烧结的方法-ii中描述的1105℃烧结步骤之前如下将盘浸泡在酸中。制备2重量％硝酸的溶液。将12.5克溶液加入50ml玻璃广口瓶中，并将盘置于液体中。将盘浸泡1小时。在润湿时重量从0.3024克增加至0.3920克。这对应于孔体积分数0.3945。将凝胶盘取出并置于50ml玻璃广口瓶中(有40克去离子水)。将内容物缓慢搅拌1小时。取出盘并将其放回硝酸溶液中。将其缓慢搅拌24小时。然后取出盘并置于50ml广口瓶中(40克去离子水)并缓慢搅拌5天。进行该浸泡步骤以去除在烧结步骤期间促进结晶的杂质。所得的烧结无定形二氧化硅制品是致密的(如通过上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.18g/cc)、无裂纹和透明的。样品的最终直径为9.28mm，对应于41.6％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。图10为实施例8的酸浸泡烧结制品的照片。

根据上述用于烧结的方法-ii将上述样品再烧结一次，不同的是峰值温度为1125℃并且在该温度下浸泡2小时。该制品为无裂纹、白色、不透明和结晶的(如使用上述用于x射线衍射的方法所确定的)，在升高的温度下烧结后密度为2.29g/cc(如通过上述用于测量阿基米德密度的方法所测量的)。

实施例9

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.14重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复九次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将十个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(656.72克)装入16l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含42.73重量％的氧化物。

使用上述混合物来制备三种浇注溶胶，这三种浇注溶胶具有如下所述的大约2.5体积％、5.0体积％和7.5体积％的氧化物。

2.5体积％浇注溶胶：

为了制备第一浇注溶胶，向小瓶中装入1.053克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.305克)、丙烯酸辛酯(0.619克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.545克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.272克)、二甘醇单乙基醚(2.655克)和乙醇(1.428克)混合。将irgacure819(0.0479克)溶于二甘醇单乙基醚(1.117克)中并加入小瓶中。使所得的浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含5.59重量％氧化物(大约2.7体积％)和71.04重量％溶剂。

5.0体积％浇注溶胶：

为了制备第二浇注溶胶，向小瓶中装入2.057克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.296克)、丙烯酸辛酯(0.573克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.505克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.252克)、二甘醇单乙基醚(1.891克)和乙醇(1.400克)混合。将irgacure819(0.0468克)溶于二甘醇单乙醚(1.091克)中并加入小瓶中。使所得的浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含10.83重量％氧化物(大约5.3体积％)和66.37重量％溶剂。

7.5体积％浇注溶胶：

为了制备第三浇注溶胶，向小瓶中装入3.0685克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.2656克)、丙烯酸辛酯(0.5406克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.476克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.2376克)、二甘醇单乙基醚(1.19克)和乙醇(1.393克)混合。将irgacure819(0.047克))溶于二甘醇单乙醚(1.0925克)中并加入小瓶中。使所得的浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含15.78重量％氧化物(大约7.9体积％)和62.21重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶中的每一种在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.7ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具放置在光箱中，并根据上述用于固化浇注溶胶的方法—程序b固化。固化时间为6分钟。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。使用上述用于超临界提取凝胶的方法将成型凝胶干燥以形成成型气凝胶。气凝胶无裂纹。根据上述用于烧结的方法-i，将干燥气凝胶加热。所得的制品没有裂纹。根据上述用于烧结的方法-ii将无裂纹制品烧结。所得的烧结无定形二氧化硅制品无裂纹。由2.7体积％浇注溶胶制成的烧结制品的颜色为蓝色，表明它不是完全致密的。经测量其密度为1.95g/cc，如通过上述用于测量阿基米德密度的方法所测量的。由5.3体积％浇注溶胶制备的烧结制品为完全致密的(如通过上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.21g/cc)、无裂纹和透明的。烧结制品的最终直径为5.98mm，对应于62.4％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。由7.9体积％浇注溶胶制备的烧结制品为完全致密的(如通过上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.20g/cc)、无裂纹和透明的。烧结制品的最终直径为6.83mm，对应于57.0％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。

根据上述用于烧结的方法-ii，将由如上所述那样制备的2.5体积％浇注溶胶制备的烧结二氧化硅制品再烧结一次，不同的是将温度升至1125℃，在该温度下保持两小时。所得的烧结无定形二氧化硅制品是透明的、无裂纹和完全致密的(如通过上述用于测量阿基米德密度的方法测定的2.21g/cc)。制品的最终直径为4.75mm，对应于70.1％的收缩量(–((长度制品-长度模具)/长度模具)*100)。

图11a为在加热至1020℃之后由浇注溶胶制备的实施例9的制品的照片，该浇注溶胶具有2.5体积％、5体积％、7.5体积％或10体积％的5纳米二氧化硅。图11b为由图11a示出的制品在1105℃下形成的烧结制品的照片。

实施例10

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.14重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复九次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将十个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(656.72克)装入16l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含42.73重量％的氧化物。

向小瓶中装入5.2738克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(1.0155克)、丙烯酸辛酯(1.0081克)和二甘醇单乙基醚(3.8702克)混合。将irgacure819(0.1689克)加入小瓶中并溶解在混合物中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含19.88重量％氧化物(大约10.1体积％)和56.80重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.6ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶为透明的、良好成型的，并且表面发干。

比较例a

将甲氧基丙醇(225.00克)和a1230(28.10克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(200.00克，16.20重量％固体)装入16盎司(0.47l)广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将广口瓶的大约一半内容物(200.00克)和二甘醇单乙基醚(17.55克)装入500ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。所得混合物包含33.93重量％的氧化物。

向小瓶中装入10.2225克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.6031克)、丙烯酸辛酯(1.2251克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.0793克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.5385克)和二甘醇单乙基醚(3.8163克)混合。将irgacure819(0.2604克)加入小瓶中并溶解在混合物中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含19.55重量％氧化物(大约10.1体积％)和44.63重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.6ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶是柔软的并且在从模具取出时易于损坏。凝胶为略微半透明的，颜色为白色。表面发干。使用上述用于超临界提取凝胶的方法将成型凝胶干燥以形成成型气凝胶。气凝胶无裂纹，但为白色和不透明的。根据上述用于烧结的方法-i，将干燥气凝胶加热。所得制品为白色、不透明且裂开的。根据上述用于烧结的方法-ii将裂开制品烧结。所得的烧结制品不是完全致密的(如通过上述用于测量阿基米德密度的方法所测量的2.10g/cc，由于制品的裂开性质这可能存在测量误差)，为裂开的、白色和不透明的。

图12a为实施例3的成型凝胶制品(标记为“反应性”)和比较例a(标记为“非反应性”)的照片。图12b为由图12a的成型凝胶制品形成的气凝胶的图片。图12c为通过在1020℃下烧结由图12b的气凝胶形成的烧结制品的照片。图12d为由图12c的制品在1105℃下形成的烧结制品的照片。

实施例11

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.12克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.20重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复四次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将五个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(290.63克)装入12l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含44.84重量％的氧化物。

为了制备浇注溶胶，向广口瓶中装入43.36克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(2.86克)、丙烯酸辛酯(5.54克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“sr238”)(3.63克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.58克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(3.71克)和二甘醇单乙基醚(36.43克)混合。将irgacure819(2.14克)加入广口瓶中并溶解在混合物中。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含19.79重量％氧化物(大约10.1体积％)和57.59重量％溶剂。

使用聚丙烯模具来形成制品。模具由具有六边形筒形腔体(六角形直径130μm/高度29μm/支承面积22％)阵列的膜构成。用乙醇洗涤模具并干燥。用双面透明胶带将模具粘附至玻璃板(10.16cm×10.16cm×0.63cm)。通过移液管将浇注溶胶置于模具上。然后将pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(50微米厚)和玻璃板(10.16cm×10.16cm×0.63cm)放置在模具上并挤压在一起以将溶胶分配在模具上并进入筒中。使用四个小“c”夹钳(6cm)将组件夹持在一起。使用上文在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中描述的450nmled阵列来固化模具组件。光与模具组件之间的距离为35mm。将模具组件照射46秒。取下顶部玻璃板和pet膜，并且将模具置于75℃下的烘箱中(15分钟)以将固化的凝胶制品干燥。从模具中取出所得的成型干凝胶。单个六边形干凝胶的直径为约108微米。图13为实施例11的干凝胶的照片。

根据上述用于烧结的方法-i将成型的干凝胶加热，然后根据上述用于烧结的方法-ii进行烧结。所得的烧结制品为透明的，直径为约63微米。

比较例b

将甲氧基丙醇(450.00克)和苯基三甲氧基硅烷(22.40克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.14重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将上述溶胶(383.79克)和二甘醇单乙基醚(23.98克)装入500ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。所得混合物包含48.84重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述混合物(5.024克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(1.78克)、丙烯酸辛酯(3.53克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(2.389克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(2.366克)和二甘醇单乙基醚(29.96克)混合。将irgacure819(0.7399克)溶解于所得的混合物(45.77克)中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶的粘度为38.41/秒下的7.68cp。浇注溶胶包含5.33重量％氧化物(大约2.5体积％)和70.34重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.7ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。使用上述用于超临界提取凝胶的方法将凝胶干燥以形成气凝胶。所得的气凝胶无裂纹，为白色和不透明的。然后根据上述用于烧结的方法-i将气凝胶加热，得到无裂纹、白色且不透明的制品。根据上述用于烧结的方法-ii将制品烧结。所得的烧结制品为白色和不透明的，直径为6.19mm。

实施例12

将甲氧基丙醇(225.00克)、4-羟基-tempo(2滴5重量％的水溶液)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(3.53克)和peg2tes(15.65克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(200.00克，16.22重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将上述溶胶(330.87克)和二甘醇单乙基醚(24.02克)装入500ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。所得混合物包含44.84重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述混合物(30.00克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(2.32克)、丙烯酸辛酯(4.60克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(3.11克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(3.07克)和二甘醇单乙基醚(24.45克)混合。将irgacure819(1.009克)溶解于所得的混合物(68.57克)中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶的粘度为15.361/秒下的18.15cp。浇注溶胶包含19.62重量％氧化物(大约10.1体积％)和54.67重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.7ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。第二凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约2.5ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。

实施例13

将甲氧基丙醇(225.00克)、4-羟基-tempo(1滴5重量％的水溶液)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(1.41克)和peg2tes(18.77克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(200.00克，16.22重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将上述溶胶(323.97克)和二甘醇单乙基醚(24.00克)装入500ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。所得混合物包含41.72重量％的氧化物。

向小瓶中装入上述混合物(30.00克)，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(2.23克)、丙烯酸辛酯(4.43克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(2.99克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(2.96克)和二甘醇单乙基醚(20.53克)混合。将irgacure819(0.938克)溶解于所得的混合物(64.09克)中以制备浇注溶胶。使浇注溶胶通过如上文在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶的粘度为15.361/秒下的18.75cp。浇注溶胶包含19.52重量％氧化物(大约10.1体积％)和54.02重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.7ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。第二凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约2.5ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。

实施例14

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.14重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复九次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将十个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(656.72克)装入16l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含42.73重量％的氧化物。

为了制备浇注溶胶，向小瓶中装入40.00克上述混合物，并将其与n-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(0.79克)、丙烯酸辛酯(1.57克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.38克)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(0.69克)混合。将irgacure819(0.59克)加入小瓶中并溶解在混合物中。使所得的浇注溶胶通过如在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶的粘度为3.841/秒下的197.4cp。浇注溶胶包含37.96重量％氧化物(大约21.9体积％)和43.28重量％溶剂。

将浇注溶胶(大约2.5ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。使用上述用于超临界提取凝胶的方法将凝胶干燥以形成成型气凝胶。气凝胶无裂纹且高度半透明。然后根据用于烧结的方法-i将气凝胶加热，得到无裂纹且高度半透明的制品。

实施例15

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.02克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.14重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复九次以上。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将十个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(656.72克)装入16l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含42.73重量％的氧化物。

为了制备浇注溶胶，将29.99克上述混合物装入小瓶中。将irgacure819(0.39克)加入小瓶中并溶解在混合物中。使所得的浇注溶胶通过如在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶的粘度为3.841/秒下的406.8cp。浇注溶胶包含42.18重量％氧化物(大约25体积％)和48.10重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约2ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。

实施例16

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(5.98克)在1l烧杯中混合。将nalco2329k(400.00克，40.32重量％固体)装入32盎司(0.95l)广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。用封盖密封广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。通过旋转蒸发将广口瓶的内容物浓缩(41.96重量百分比的sio2)。将浓缩混合物(56.27克)、二甘醇单乙基醚(12.66克)、丙烯酸辛酯(2.66克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(1.79克)、六官能聚氨酯丙烯酸酯(“cn975”)(1.78克)和4-羟基-tempo(0.05克5重量％水溶液)装入250ml圆底烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩至43.48克的最终重量。将irgacure819(0.56克)溶于二甘醇单乙基醚(4.74克)中并加入上述混合物中。使所得的浇注溶胶通过如在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶的粘度为3.841/秒下的94.2cp。浇注溶胶包含48.4重量％氧化物(大约29.2体积％)和36.16重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约0.7ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。使用上述用于超临界提取凝胶的方法将凝胶干燥以形成成型气凝胶。气凝胶无裂纹，为白色和不透明的。然后根据用于烧结的方法-i将气凝胶加热，得到无裂纹、白色且不透明的制品。

实施例17

将甲氧基丙醇(450.00克)、4-羟基-tempo(5滴5重量％的水溶液)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(28.12克)在1l烧杯中混合。将nalco2326(400.00克，16.20重量％固体)装入广口瓶中。一边搅拌一边将烧杯的内容物加入广口瓶中。将此程序重复五次。用封盖密封每个广口瓶并在85℃的烘箱中放置16小时。将五个广口瓶的内容物和二甘醇单乙基醚(290.63克)装入12l烧瓶中，并通过旋转蒸发浓缩。使混合物通过如上文所述的1微米过滤器。所得混合物包含44.84重量％的氧化物。

为了制备浇注溶胶，向小瓶中装入3.1534克上述混合物，并将其与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“sr351”)(0.8813克)和二甘醇单乙基醚(3.0685克)混合。将irgacure819(0.1131克)加入小瓶中并溶解在混合物中。使所得的浇注溶胶通过如在用于过滤浇注溶胶的方法中所述的1微米过滤器。浇注溶胶包含19.59重量％氧化物(大约10.1体积％)和62.83重量％溶剂。

凝胶盘由上述浇注溶胶在圆柱形聚丙烯模具(15.9mm直径)中模塑。将浇注溶胶(大约1ml)移取到模具中，将模具密封，在溶胶和模具壁之间不留间隙。将密封模具置于在用于固化浇注溶胶的方法—程序a中所述的led阵列下以固化，其中二极管在模具顶部上方13mm。固化时间为30秒。所得的成型凝胶不含裂纹，并且表面发干。使用上述用于超临界提取凝胶的方法将凝胶干燥以形成成型气凝胶。气凝胶无裂纹。然后根据用于烧结的方法-i将气凝胶加热，得到无裂纹的制品。根据上述用于烧结的方法-ii将制品烧结。所得的烧结无定形二氧化硅制品为无裂纹的和透明的。