由氰胺衍生的介孔三维碳氮化物的合成及其在诺文葛尔反应中的用途的制作方法

本申请要求于2016年8月22日提交的美国临时专利申请第62/377812号的权益，其全部内容并入本文。

背景技术：

1.技术领域

本发明一般涉及具有高氮含量的介孔石墨碳氮化物(mgcn)材料。特别地，本发明涉及一种mgcn材料，其包括三维排列的s-庚嗪单元片，并且其孔体积为0.40cm³g^-1至0.80cm³g^-1，表面积为195m²gm^-1至300m²gm^-1。

2.相关技术的描述

由于其多种表面官能度和碱性位点，碳氮化物(cn)材料可以用作合成化学如诺文葛尔缩合中的催化剂。基于该原理，许多研究人员已经尝试优化用于诺文葛尔缩合的cn合成。vinu等人(j.mat.&chem.,2012,第22卷,(19),第9831至9840页)描述了通过使用具有各种孔径的3d双螺旋(doublegyroid)介孔二氧化硅kit-6作为牺牲硬模板，经由四氯化碳与乙二胺的简单聚合反应合成具有各种织构参数的良好有序的3d介孔碳氮化物(mcn-6)。antonietti等人(cat.sci.tech.,2012,第2卷,第1005至1009页)描述了在纳米级二氧化硅模板上使用氰胺作为前体的去质子化的mpg-c3n4的碱性催化性质，但并未提及可调孔径。xinli等人(cat.lett.,2013,第143卷,(6),第600至609页)描述了使用介孔二氧化硅泡沫(mcf)作为模板合成3d介孔结构的石墨碳氮化物材料，并且研究了c：n比对理化性质的影响。

许多上述催化剂的缺点在于，由于缺乏大量且可接近的n-h键，它们具有有限的表面积和化学反应性。这些缺陷使得催化剂在诺文葛尔缩合中的使用效率低下。

技术实现要素：

已经做出以下发现，其解决与用于诺文葛尔(knoevenagel)缩合的碳氮化物(cn)催化剂相关的问题。该发现的前提是介孔材料的制备，该介孔材料包括基于氰胺的三维(3d)介孔石墨碳氮化物(mgcn)基质，该基质具有根据所用的反应条件可调节的一系列独特且有益的性质。这些性质包括d间距为89至92、表面积为195m²g^-1至300m²g^-1、孔体积为0.40cm³g^-1至0.80cm³g^-1、可调孔径或其任意组合。介孔材料的进一步表征显示出高度碱性的、良好有序的3d-立方ia3d对称介孔cn，其具有石墨孔壁、非常高的氮含量(例如，碳氮(c:n)原子比为至少0.7或n:c原子比为1.42)、以及三维排列的s-庚嗪单元片。不希望受理论束缚，这些性质的组合以及廉价和无毒前体的轻松制备可以使本发明的mgcn材料适合用于催化羟醛缩合反应。值得注意的是，本发明的mgcn材料具有数量和可接近性增加的n-h官能团，为诺文葛尔缩合提供了优异的室温催化剂，并以大于92％的收率和至少98％的选择性提供反应产物。本发明的mcn催化剂也可以用作各种其它碱性催化反应的催化剂，例如芳香醛和脂肪醛与酮的羟醛缩合、芳香醛和脂肪醛与硝基甲烷的硝基-羟醛缩合、β-二酮酯的酯交换、suzuki偶联反应、烷烃的氧化脱氢、胺的氮杂michael加成反应等。官能化的mcn也可以用作将苯甲醛二甲缩醛转化为苯亚甲基丙二腈的催化剂。

在本发明的具体实施方案中，描述了介孔碳氮化物(cn)材料。介孔cn材料可以包括介孔石墨碳氮化物材料(mgcn)，其包括基于氰胺的三维介孔石墨碳氮化物材料(mgcn)。mgcn可以包括三维排列的s-庚嗪单元片。另外，mgcn材料可以具有0.40cm³g^-1至0.80cm³g^-1的孔体积以及195m²g^-1至300m²g^-1的表面积。在一个方面，介孔cn材料可以具有89至92的d间距。在某些方面，介孔cn材料可以具有0.70cm³g^-1至0.80cm³g^-1的孔体积以及275m²g^-1至300m²g^-1的表面积。在其他方面，本发明的介孔cn材料可以用作羟醛化学中的催化剂，例如诺文葛尔反应。

根据本发明的另一具体实施方案，描述了缩合反应方法。该方法可以包括：(a)使介孔石墨碳氮化物材料与含羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物接触，形成反应物混合物；以及(b)使反应物混合物经历羰基和亚甲基缩合形成碳-碳键的条件。在一些情况下，该方法可以在10℃至30℃的温度下进行，得到至少92％的收率和至少98％的选择性。在具体实施方案中，缩合过程是羟醛缩合，例如诺文葛尔反应。

在其他实施方案中，描述了制备本发明的介孔石墨碳氮化物材料的方法。该方法可以包括：(a)将经煅烧的kit-6模板与氰胺水溶液混合，形成模板反应物混合物；(b)使模板反应物混合物经历形成模板化的碳氮化物复合材料的条件；(c)将模板化的碳氮化物复合材料热处理至450℃至550℃的温度，以形成介孔石墨碳氮化物材料/kit-6(mgcn-kit-6)复合物；以及(d)从介孔石墨碳氮化物材料/kit-6复合物中除去kit-6模板，以产生基于氰胺的三维介孔石墨碳氮化物材料，其包括三维排列的s-庚嗪单元片。在该方法的一个方面，步骤(b)的条件可以包括将溶液保持在室温(例如，20℃至30℃)，通过离心收集沉淀物然后在真空下干燥沉淀物以收集模板化的碳氮化物复合材料。在另一方面，氰胺水溶液可以是40重量％至60重量％的氰胺，优选约50重量％的氰胺。在一些方面，热处理步骤(c)在约500℃的氮气流下进行。氮气流量可以是每分钟50ml，并且加热步骤(c)的温度可以使用约2.0℃/分钟的加热速率来实现。在另一个实施方案中，描述了制备kit-6模板的方法。该方法可以包括：(a)使包含两亲性三嵌段共聚物和原硅酸四乙酯(teos)的聚合溶液在预定的反应温度下发生反应以形成kit-6模板；(b)将kit-6模板在90℃至110℃下干燥；(c)在500℃至600℃、优选540℃的空气中煅烧干燥的kit-6模板，以形成经煅烧的kit-6模板。步骤(a)的预定反应温度可以确定kit-6模板的孔径。在一个方面，该方法还包括于煅烧步骤(c)之前在约100℃至200℃的合成温度下加热干燥的kit-6模板。在其他方面，该方法包括于煅烧步骤(d)之前在约150℃的合成温度下温育干燥的kit-6模板。

贯穿本申请公开了本发明的其他实施方案。关于本发明的一个方面公开的任何实施方案也适用于本发明的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案应理解为适用于本发明所有方面的本发明的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以针对本发明的任何方法或组合物实施，反之亦然。此外，本发明的组合物可用于实现本发明的方法。

以下包括贯穿本说明书中使用的各种术语和短语的定义。

术语“大约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。

术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、材料总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。

术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。

在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效的”意味着足以实现所需的、期望的或预期的结果。

当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”，“包括”，“含有”或“具有”结合使用时，在指示物前不使用数量词可以表示“一个”，但是它也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。

词语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”都是包容性的或开放的并且不排除其他未提及的要素或方法步骤。

本发明的mgcn材料可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等、或“基本上由在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”或“由在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”。关于“基本上由……组成”的短语，在一个非限制性方面，本发明催化剂的基本和新颖特征是它们催化羟醛缩合的能力。

从以下详细描述中，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解的是，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，因为根据本详细描述在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。

附图说明

以下附图构成本说明书的一部分，并且包括在内以进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多于一个并结合本文给出的说明书实施例的详细描述，可以更好地理解本发明。附图可能未按比例绘制。

图1是使用kit-6制备本发明的基于氰胺的3d立方介孔石墨碳氮化物(mgcn)的示意图。

图2描绘了用于co2捕获和活化以形成反应产物的系统。

图3示出了：3(a)在不同温度下合成的kit6材料，kit6-100、kit6-130和kit6-150的小角粉末x射线衍射(xrd)图谱；3(b)kit6-150和mgcn-6-150的小角粉末xrd图谱图。

图4示出了：4(a)由kit-6-x模板制备的具有各种孔径的介孔石墨碳氮化物(mgcn)mgcn-6-100、mgcn-6-130和mgcn-6-150的小角粉末xrd图谱；4(b)由kit-6-x模板制备的具有各种孔径的介孔石墨碳氮化物(mgcn)mgcn-6-100、mgcn-6-130和mgcn-6-150的广角xrd图谱。

图5示出了：5(a)具有各种孔径的介孔石墨碳氮化物的氮吸附-脱附等温线(空心符号：吸附；实心符号：脱附；圆形：mgcn-6-100；三角形：mgcn-6-130；方形：mgcn-6-150)；5(b)使用barrett-joyner-halenda(bjh)分析的具有各种孔径的介孔石墨碳氮化物的吸附孔径分布(三角形：mgcn-6-130和方形：mgcn-6-150)。

图6示出了使用bjh分析的kit6-150和mgcn-6-150的6(a)氮吸附-脱附等温线和6(b)吸附孔径分布(实心符号：脱附；空心符号：吸附；圆形：kit6-150；正方形：mgcn-6-150)。

图7示出了mgcn-6-150在多种放大倍率：7(a)比例尺100nm和7(b)比例尺50nm下的高分辨率隧道电子显微镜(hrtem)图像。

图8示出了mgcn-6-150在8(a)50×和8(b)100×下的高分辨率扫描电子显微镜(hrsem)图像。

图9示出了mgcn-6-150的能量色散光谱(edax)。

图10示出了mgcn-6-150的元素映射(10a和10b)。

图11示出了mgcn-6-150的傅立叶变换红外(ft-ir)光谱。

图12示出了由kit-6-x(x＝100℃、130℃、150℃)模板制备的具有多种孔径的介孔石墨碳氮化物(mgcn)mgcn-6-100、mgcn-6-130和mgcn-6-150的紫外可见漫反射光谱(uv-visdrs)图谱。

图13示出了mgcn-6-150的c1s和n1sx射线光电子能谱(xps)谱图。

图14示出了介孔石墨碳氮化物(mgcn-6-150)的xps测量谱图。

图15示出了使用mgcn-6材料的诺文葛尔缩合反应的进程图。

具体实施方式

已经发现介孔石墨碳氮化物(mgcn)材料，其对于用作合成化学中的催化剂(例如羟醛缩合反应、或改性的羟醛缩合反应、诺文葛尔缩合反应等)具有适当特性。该发现的前提是提供基于氰胺的三维介孔石墨碳氮化物基质的制备方法，该基质提供含有用于催化的反应性胺官能团的孔的增加的可接近性和数量。在某些方面，mgcn材料的调节可以通过控制介孔mgcn材料的孔径和其他尺寸来实现。

在以下部分中参考附图进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。

a.介孔石墨碳氮化物材料

某些实施方案涉及基于氰胺(ncnh2)的介孔材料。这种材料可以具有基于高度有序的三维介孔石墨碳氮化物(mgcn)的混杂材料，该混杂材料具有非常高的氮含量、高表面积和大孔体积的结晶壁结构。在特定方面，mgcn材料可以具有可调孔径的体心立方ia3d结构，其通过硬模板方法由三维介孔二氧化硅(例如，kit-6)通过ncnh2的温度诱导缩聚制备。将以这种方式制备的并且稍后去除模板的mgcn材料称为mgcn。对于简单的立方结构，d间距是相邻的重复平面之间距离的度量。所得mgcn材料的结构包含可通过c和n原子之间的共价键保持在一起的三维排列的s-庚嗪单元片。庚嗪或三-s-三嗪或氰白尿(cyamelurine)是具有平面三角形核心基团c6n7或三稠合三嗪环的一类化合物，在三角形的拐角处具有三个取代基。当庚嗪(三-s-三嗪单元经由胺(nh)连接基连接)聚合时，可以称为“melon”。在非限制性实施方案中，代表性的三聚庚嗪表示为具有通用分子式c3n4的s-庚嗪，其含有数量和可接近性增加的n-h和nh2官能团，该s-庚嗪可以具有以下结构：

在这样的配置中，mgcn-6材料的d间距可以为80至100或其间的任何值或范围(例如，81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99)。优选地，d间距为89至92。在另一方面，mgcn-6材料可以具有1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm的孔径或孔直径。具体地，孔径可以基于mgcn材料期望的功能而变化。例如，在用作诺文葛尔缩合中的催化剂期间，可以基于所用原料或所形成产物的分子大小来选择孔径。以这种方式，本发明的mgcn材料可以针对特定的原料和/或产品进行优化，以产生最大的反应效率(例如，收率、选择性、ton等)。孔径调整还可以允许基于原料、过渡态复合物或产物的分子大小的分子识别性质，使得本发明的mgcn材料可以用作基材选择性催化剂。在某些方面，mgcn材料的孔体积可以为0.40cm³g^-1至0.80cm³g^-1或其间的任何值或范围(例如，0.40cm³g^-1、0.41cm³g^-1、0.42cm³g^-1、0.43cm³g^-1、0.5cm³g^-1、0.51cm³g^-1、0.52cm³g^-1、0.53cm³g^-1、0.54cm³g^-1、0.55cm³g^-1、0.56cm³g^-1、0.57cm³g^-1、0.58cm³g^-1、0.59cm³g^-1、0.60cm³g^-1、0.61cm³g^-1、0.62cm³g^-1、0.63cm³g^-1、0.64cm³g^-1、0.65cm³g^-1、0.67cm³g^-1、0.68cm³g^-1、0.69cm³g^-1、0.70cm³g^-1、0.71cm³g^-1、0.72cm³g^-1、0.73cm³g^-1、0.74cm³g^-1、0.75cm³g^-1、0.76cm³g^-1、0.77cm³g^-1、0.78cm³g^-1、0.79cm³g^-1、或0.80cm³g^-1)。优选地，孔体积为0.40cm³g^-1至0.80cm³g^-1或0.70cm³g^-1至0.80cm³/g。mgcn-6材料的表面积可以为195m²g^-1至300m²g^-1或其间的任何范围或值(例如，195m²g^-1、196m²g^-1、197m²g^-1、198m²g^-1、199m²g^-1、200m²g^-1、201m²g^-1、202m²g^-1、203m²g^-1、204m²g^-1、205m²g^-1、206m²g^-1、207m²g^-1、208m²g^-1、209m²g^-1、210m²g^-1、211m²g^-1、212m²g^-1、213m²g^-1、214m²g^-1、215m²g^-1、216m²g^-1、217m²g^-1、218m²g^-1、219m²g^-1、220m²g^-1、221m²g^-1、222m²g^-1、223m²g^-1、224m²g^-1、225m²g^-1、226m²g^-1、227m²g^-1、228m²g^-1、229m²g^-1、230m²g^-1、231m²g^-1、232m²g^-1、233m²g^-1、234m²g^-1、235m²g^-1、236m²g^-1、237m²g^-1、238m²g^-1、239m²g^-1、240m²g^-1、243m²g^-1、242m²g^-1、243m²g^-1、244m²g^-1、245m²g^-1、246m²g^-1、247m²g^-1、248m²g^-1、249m²g^-1、250m²g^-1、251m²g^-1、252m²g^-1、253m²g^-1、254m²g^-1、255m²g^-1、256m²g^-1、257m²g^-1、258m²g^-1、259m²g^-1、260m²g^-1、261m²g^-1、262m²g^-1、263m²g^-1、264m²g^-1、265m²g^-1、266m²g^-1、267m²g^-1、268m²g^-1、269m²g^-1、270m²g^-1、271m²g^-1、272m²g^-1、273m²g^-1、274m²g^-1、275m²g^-1、276m²g^-1、277m²g^-1、278m²g^-1、279m²g^-1、280m²g^-1、281m²g^-1、282m²g^-1、283m²g^-1、284m²g^-1、285m²g^-1、286m²g^-1、287m²g^-1、288m²g^-1、289m²g^-1、290m²g^-1、291m²g^-1、292m²g^-1、293m²g^-1、294m²g^-1、295m²g^-1、296m²g^-1、297m²g^-1、298m²g^-1、299m²g^-1、或300m²g^-1)。优选地，表面积为195m²g^-1至300m²g^-1或275m²g^-1至300m²g^-1。不受理论的限制，本发明的mgcn材料具有高碱性特性，这提供其独特和有益的性质。高碱度可以归因于在mgcn-6材料的表面和/或孔内存在的伯胺和仲胺(即nh和nh2)官能团的增加。碳与氮的原子比(c：n)可以是0.7至0.8、0.72至0.75、或0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.78、0.79、0.80。氮与碳的原子比可以为1.25至1.42、1.33至1.39，或大于等于1.25、1.30、1.35、1.4和1.42，或介于1.25、1.30、1.35、1.4和1.42中的任何两者之间。

b.制备方法

可以使用模板通过纳米铸造形成mgcn材料。纳米铸造是使用硬模板产生硬模板结构的复制阴模以形成周期性介孔骨架的技术。分子前体可以渗入硬模板的孔中，随后在升高的温度下在硬模板的孔内聚合。然后可以通过合适的方法除去硬模板。该纳米铸造路线是有利的，因为不需要模板和前体之间的协同组装过程。硬模板可以是介孔二氧化硅。在一个方面，介孔二氧化硅可以是kit-6、mcm-41、sba-15、tud-1、hmm-33等、或以类似的方式由原硅酸四乙酯(teos)或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptms)制备的其衍生物。在某些方面，介孔二氧化硅是3d立方ia3d对称二氧化硅，例如含有互穿圆柱形孔系统的kit-6。可以使用廉价的材料在多种条件下获得高度有序的介孔二氧化硅。

图1是通过使用硬模板方法(也称为复制方法)生产mgcn材料的方法的一个实施方案的示意图，如本文所述。模板10(例如，经煅烧的kit-6)可包括通道12和孔14。通道12代表模板10的孔体积。孔14可以填充相应的碳氮化物前体材料16以形成模板/碳氮化物前体材料。举例来说，可以将氰胺水溶液加入kit-6中。模板/碳氮化物前体材料可以经历热处理以在材料的孔内聚合前体，形成具有通道12和聚合的cn材料18的模板/cn复合材料16。模板/cn复合材料16可以经历足以除去模板10(例如kit-6)的条件，并形成本发明的mgcn-6材料20。举例来说，可以使用hf处理、非常高碱性的溶液、或能够除去模板并且不溶解cn骨架的任何其他溶解剂来溶解模板10。所使用的模板种类和cn前体影响最终材料的特性。举例来说，可以将具有多种孔径的多种kit-6用作模板。在某些方面，可以调节kit-6模板的孔径，并且可以使用氰胺来产生高氮含量。

在一个非限制性实施方案中，制备mgcn-6材料的方法的步骤1可以包括获得模板反应物混合物，该反应物混合物包括具有选定孔隙率的经煅烧的介孔kit-6模板和氰胺水溶液。优选地，反应物混合物中氰胺和kit-6模板的重量％比为10：1。在一些情况下，获得模板反应物混合物包括将经煅烧的kit-6加入氰胺水溶液中。氰胺水溶液可以是40重量％至60重量％的氰胺或约50重量％的氰胺。在其他情况下，模板反应物混合物可以是悬浮液或凝胶。在该方法的步骤2中，模板反应物混合物可以在室温下接触(例如，20℃至30℃、或22℃至28℃、或约25℃)以形成模板化的碳氮化物(cn)复合材料。接触时间可以是0.25小时、0.50小时、0.75小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、或12小时。通常，接触时间约为1小时或直至氰胺完全渗透到模板中。该方法的步骤3可以包括收集模板化的cn复合材料。收集可包括离心以产生沉淀物，通过过滤可以收集该沉淀物并将其置于真空下(例如，在真空干燥器中)适当的时长(例如，24小时)以获得干燥材料。模板化的cn复合材料的离心可以在5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm或15000rpm下进行10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟，并包括期间的所有值和范围。优选地，离心可以在10000rpm进行30分钟。该方法的步骤4可以包括模板化的cn复合材料的聚合。模板化的cn复合材料可以在惰性气氛(例如，氩气、氮气或其混合物)气流下加热至450℃至550℃，优选约500℃的温度保持一段时间(例如，4小时)以形成介孔石墨碳氮化物材料/kit-6复合材料(mgcn-kit-6)。在一些方面，模板化的cn复合材料可以在惰性气体流下以每分钟约1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、或6℃，优选每分钟2℃的速率加热至温度。惰性气体流量可以是约10ml/分钟、20ml/分钟、30ml/分钟、40ml/分钟、50ml/分钟、60ml/分钟、70ml/分钟、80ml/分钟、90ml/分钟、或100ml/分钟，并包括其间的所有值和范围。具体而言，惰性气体为氮气且氮气流量为50ml/分钟。在该方法的步骤5中，通过从mgcn-kit-6复合物中溶解kit-6模板可以除去kit-6，以形成包含三维排列的s庚嗪单元片的本发明的基于氰胺的三维mgcn-6材料。在一些方面，可以使用溶解kit-6但不溶解cn骨架的氢氟酸或其他合适的溶剂或处理。该方法还可以包括通过过滤、用乙醇洗涤并在100℃下干燥来收集基于mgcn-6的混杂材料。在另一方面，可以将经过滤、洗涤和干燥的材料研磨成粉末和/或纯化和/或储存和/或直接用于后续应用(例如，诺文葛尔缩合)。

kit-6模板可以通过以下步骤来制备：首先获得聚合溶液，该聚合溶液包含分散在含有1-丁醇和原硅酸四乙酯(teos)的氯化氢水溶液中的两亲性三嵌段共聚物，以形成聚合混合物。在第二步中，可以通过在预定的合成温度下加热来使聚合混合物反应，以形成kit-6模板，其中预定温度决定kit-6模板的孔径。可以在约100℃至200℃的合成温度、或在其间的任何值或范围(例如，101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、143℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、或199℃)加热聚合混合物。对于通式kit-6-x，x代表温育温度。例如，在某些方面，聚合混合物可以在约100℃、130℃或150℃的合成温度下加热，以产生分别表示为kit-6-100、kit-6-130、kit-6-150的相应的kit-6模板。优选地，温育温度为100℃。然后可以将形成的kit-6模板在90℃至110℃，优选100℃下干燥。在最后的步骤中，可以煅烧干燥的kit-6模板。煅烧包括在空气中将kit-6模板加热至约500℃至600℃或其间的任何值或范围(例如，500℃、501℃、502℃、503℃、504℃、505℃、506℃、507℃、508℃、509℃、510℃、511℃、512℃、513℃、514℃、515℃、516℃、517℃、518℃、519℃、520℃、521℃、522℃、523℃、524℃、525℃、526℃、527℃、528℃、529℃、530℃、531℃、532℃、533℃、534℃、535℃、536℃、537℃、538℃、539℃、540℃、543℃、542℃、543℃、544℃、545℃、546℃、547℃、548℃、549℃、550℃、551℃、552℃、553℃、554℃、555℃、556℃、557℃、558℃、559℃、560℃、561℃、562℃、563℃、564℃、565℃、565℃、567℃、568℃、569℃、570℃、571℃、572℃、573℃、574℃、575℃、576℃、577℃、578℃、579℃、580℃、581℃、582℃、583℃、584℃、585℃、586℃、587℃、588℃、589℃、590℃、591℃、592℃、593℃、594℃、595℃、596℃、597℃、598℃、599℃、或600℃，优选540℃)以分解三嵌段共聚物。

制备kit-6模板的非限制性实例包括在hcl水溶液中于35℃下混合并搅拌pluronicp-123直至溶解。然后可以在连续搅拌下加入正丁醇(1-丁醇)，1小时后可以加入原硅酸四乙酯(teos)，并可以将所得混合物在35℃下剧烈搅拌24小时。然后可以将混合物在150℃下于静态条件下陈化24小时并得到无色固体，然后在50℃的温度下过滤而不洗涤，并在100℃的烘箱中干燥24小时，然后在空气中于540℃下煅烧。

c.介孔石墨碳氮化物材料的用途

基于氰胺的三维介孔石墨碳氮化物基质材料可以用于许多应用，例如捕获和活化co2、吸收大分子、催化、发光装置、作为储存材料、传感装置等。具体地，本发明的介孔材料可以用作诺文葛尔缩合反应中的催化剂。诺文葛尔反应的实例显示在以下的方案中。在该方案中，本发明的催化剂由可以是伯胺或仲胺的(-nh-)化合物代表。b表示碱，hb表示质子化的碱，et表示乙基。

根据本发明的一个实施方案，描述了缩合反应(例如，诺文葛尔反应)的方法。当前的实施方案也考虑了包含诺文葛尔反应机理或类似缩合机理的其它反应(例如hantzsch吡啶合成、gewald反应、feist-benary呋喃合成、doebner修饰、weiss-cook反应和其它各种醛醇型缩合)。在该方法的步骤1中，使mgcn材料(例如，mgcn-6材料)与含羰基化合物和含活性亚甲基的化合物接触，形成反应物混合物。羰基化合物可以是醛或酮，活性亚甲基化合物可以具有通式z-ch2-z或z-chr-z(例如丙二腈、丙二酸二乙酯、meldrum酸、乙酰乙酸乙酯、丙二酸或氰乙酸等)、或具有通式z-chr1r2(例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等)，其中z是吸电子基团。即使用温和的碱，吸电子基团也足以促进脱质子化至烯醇离子，以使得醛或酮不会发生自缩合。在缩合过程的步骤2中，可以将反应物混合物保持在羰基和亚甲基缩合形成碳-碳键的条件下。温育条件可以包括温度和时间。温育温度可以是10℃至30℃以及其间的所有范围和温度(例如，10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、或30℃)。温育时间可以是10分钟至300分钟以及其间的所有范围和温度(例如，10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟、130分钟、140分钟、150分钟、160分钟、170分钟、180分钟、190分钟、200分钟、210分钟、220分钟、230分钟、240分钟、250分钟、260分钟、270分钟、280分钟、290分钟、或300分钟)。缩合反应过程的条件可以根据原料的来源和组成和/或所用反应器的类型而变化。在本发明的缩合反应方法中使用mgcn材料的优点包括获得高收率(例如，至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的收率)和产物选择性(例如，至少95％、96％、97％、98％、99％、或100％的选择性)。在优选的实施方案中，缩合过程是诺文葛尔缩合。

根据另一个实施方案，描述了用于诺文葛尔缩合以形成反应产物的系统。参照图2，系统22是用于使mgcn材料(例如，mgcn-6材料)与含羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物接触以催化形成缩合混合物的系统。反应器24可以包括反应区28中的mgcn材料26。含羰基的化合物(例如醛或酮)可以经由入口30进入反应器24，含活性亚甲基的化合物(例如丙二腈、丙二酸二乙酯、meldrum酸、乙酰乙酸乙酯、丙二酸、氰基乙酸或硝基烷烃等)可以经由入口32进入反应器24。可以将含羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物在反应器24中混合以形成反应物混合物。在一些实施方案中，含羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物可作为一个物流提供给反应器24。在反应区28中，当含羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物通过mgcn材料(例如，mgcn-6材料)时，mgcn材料上的碱性氮位点可以活化羰基化合物，以使其与活性亚甲基化合物反应形成缩合产物。举例来说，可以在室温下将乙醇中的苯甲醛和丙二腈与mgcn材料接触以产生2-苯亚甲基丙二腈。可以在期望压力和温度下加热或冷却反应器24，以进一步促进缩合反应。反应产物可以经由产物出口34离开反应器24，并被收集、储存、运输或提供给其他单元以供进一步加工。如果需要，可以纯化反应产物。例如，可以分离未反应的含羰基的化合物和含活性亚甲基的化合物(例如，送至分离系统)并再循环至反应器24。系统22还可以包括加热源(未示出)。加热源可以是加热器、热交换系统等，并且配置成将反应区42或分离区加热到足以进行期望反应或分离的温度。

实施例

包括以下实施例以及附图以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该理解，实施例或附图中公开的技术代表发明人发现的在本发明的实践中能够很好地起作用的技术，因此可以认为是构成其实践的优选方案。然而，本领域技术人员应当理解，根据本公开内容，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变并仍然获得相同或相似的结果。

材料：原硅酸四乙酯(teos)、50重量％氰胺水溶液、1-丁醇和三嵌段共聚物聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(pluronicp-123，分子量5800g摩尔^-1，eo20po70eo20)购自(美国)。乙醇和氢氟酸(hf)购自wakopurechemicalindustries(美国)。所有化学品均未经进一步纯化而使用。在整个合成过程中使用了二次去离子水。

实施例1

(具有不同孔径的介孔3dkit-6二氧化硅模板的制备)

在不同的合成温度下，通过使用p123和正丁醇混合物作为结构导向剂合成具有不同孔径的kit-6。在典型的合成中，将p123(4.0g)分散在水(144g)和hcl溶液(7.9g)中，并在35℃下搅拌3小时，以得到p-123均质水溶液。将1-丁醇(4.0g)加入到p-123均质水溶液中并将混合物再搅拌1小时。然后加入teos(8.6g)并在35℃下继续搅拌24小时以产生反应混合物。随后，将反应混合物在静态条件下在100℃下陈化24小时。在这些条件下，形成白色固体产物。将白色固体产物在50℃或低于50℃下过滤而不洗涤，然后在空气烘箱中于100℃下干燥24小时。最后，将产物在空气中于540℃下煅烧以分解三嵌段共聚物。在100℃、130℃和150℃的合成温度下合成具有不同孔径的kit-6二氧化硅模板材料。样品标记为kit-6-x，其中x表示100℃、130℃和150℃的合成温度。

实施例2

(mgcn-6材料的合成)

使用具有多种孔径的介孔二氧化硅作为模板来制备具有非常高氮含量的高度有序的介孔石墨碳氮化物材料。将实施例1的经煅烧的kit-6-100、kit-6-130或kit-6-150(1.0g)加入到氰胺(10.0g，50重量％水溶液)中。将所得混合物在室温下搅拌1小时或直至完全渗透。然后，将所得混合物离心30分钟(10000rpm)。将所得沉淀物在真空干燥器中干燥24小时。然后将模板-碳氮化物聚合物复合材料在500℃下、于50ml/分钟的氮气流中、以2.0℃/分钟的加热速率进行热处理，并在这些条件下保持4小时以碳化聚合物。在kit-6二氧化硅骨架溶解在氢氟酸(5重量％)中后，通过过滤回收高氮含量的基于介孔石墨碳氮化物(mgcn-6)的混杂材料，将其用乙醇洗涤数次，并在100℃下干燥。

实施例3

(mgcn-6材料的表征)

将具有不同孔径的介孔kit-6二氧化硅材料用作制备介孔石墨碳氮化物(mgcn-6)的硬模板。该材料的进一步表征如下。

1.x射线衍射分析

通过粉末xrd分析研究了mgcn-6材料以及母体二氧化硅模板的有序介孔结构。使用cukα放射物在rigakuultima+衍射仪上记录粉末xrd图谱。小角粉末x射线衍射图在0.6°至6°的2θ范围内记录，2θ步长为0.0017，步进时间为1秒。在广角x射线衍射的情况下，图谱在10°至80°的2θ范围内获得，步长为0.0083，步进时间为1秒。

图3a显示了在100℃(底部)、130℃(中间)和150℃(顶部)的合成温度下，在24小时的时间合成的一系列kit-6材料的小角粉末xrd衍射图谱。所有样品均显示出指示为211的尖锐的有序峰和位于4°以下的几个高阶峰，这表明具有体心立方ia3d空间群的优异结构有序性。

随着水热处理温度从100℃升高到150℃，xrd峰值逐渐向低2θ值移动，这反映了d-间距的增加。值得注意的是，kit-6材料的孔径随着水热合成温度的增加而显著增加(表1)，这与从图3a中的xrd图谱观察到的晶格膨胀一致。图3b显示出mgcn-6-150和kit-6-150的小角粉末xrd图谱。图4a显示出由图3a的相应kit-6模板制成的mgcn-6的小角粉末xrd图谱。图4b显示出由图3a的相应kit-6模板制成的材料的广角粉末xrd图谱。如图3b所示，只有mgcn-6-150表现出尖峰，其可以指示具有ia3d空间群的高度有序的三维立方介观结构的211面，这类似于由孔的立方排列组成的母体kit-6介孔二氧化硅模板的xrd图谱。mgcn-6-100和mgcn-6-130均仅显示出宽峰，其指示为211衍射。这可能是由于高的氮含量，对于有序结构，这种高的氮含量需要相对较大的孔径，并发现随着介孔二氧化硅硬模板kit-6孔径的增加，孔的有序性从mgcn-6-100到mgcn-6-150是增加的。值得注意的是，模板孔径的增加导致峰值向较低的2θ值移动，这提供了d-间距增加的证据(表1)。

mgcn-6-130和mgcn-6-150的广角xrd图谱(图4b)在2θ值为27.14°(d＝0.327nm)处显示出典型的石墨002基面衍射峰，这表明存在碳和氮原子的湍层(turbostatic)有序性，这导致结构中的高度结晶壁。另一个明显的峰位于指示100面的13.4°处，这对应于平面内结构堆积基元(packingmotif)。mgcn-6-100显示出110和210面以及石墨002基面的衍射，这是由材料的高度结晶性质引起的。

表1

在相对压力p/p⁰＝0.99下由吸附量估算总孔体积。

通过使用bjh方法从等温线的吸附分支得到孔径。

2.氮吸附-脱附和bjh吸附。

通过氮吸附-脱附分析来分析使用具有不同孔径的kit-6材料作为模板制备的mgcn材料的织构参数和介观尺度有序性。通过使用quantachrome吸附分析仪在-196℃下测量氮吸附-脱附等温线。所有样品在吸附分析仪的脱气口中在真空(p<1×10^-5h.pa)、高温下脱气12小时。使用brunauer-emmett-teller(bet)方法计算比表面积。使用barrett-joyner-halenda(bjh)方法根据等温线的吸附或脱附分支获得孔径分布。

图5a显示出mgcn-6-100、mgcn-6-130和mcn-6-150样品的氮吸附等温线。根据iupac分类，所有等温线都是iv型，并且特征为在介孔中毛细凝聚，这表明在所有样品中存在良好有序的介孔阵列。表1中还给出了织构参数，如mgcn-6样品的比表面积、比孔体积和孔径。由孔径分布曲线明显看出，随着模板的孔径增加，mgcn-6材料的孔径发生变化。图5b从吸附分支显示出mgcn-6-130和mgcn-6-150的孔径分布。所有样品显示出主峰，其源自在从模板溶解二氧化硅基质后形成的介孔。mgcn-6材料的孔径随所用的二氧化硅模板的孔径的增加而增加。

还值得注意的是，mgcn-6-150的bjh吸附孔径分布远大于mgcn-6-130和mgcn-6-100的bjh吸附孔径分布。在使用kit-6-x作为模板制备的mgcn-6样品中，mgcn-6-150显示出非常大的约4.0nm的孔径。这可能是由于当相同量的氰胺前体用于填充具有不同孔径的所有模板的介孔时，cn聚合物基质在kit-6-150的超大介孔中的不完全填充。不希望受理论束缚，认为由于mgcn-6-100的高度结晶性质和无序的孔排列，其不表现出均匀的孔径分布。值得注意的是，与mgcn-6-100和mgcn-6-130相比，mgcn-6-150的比表面积和孔体积更高。mgcn-6-150的比表面积和比孔体积分别为280m²g^-1和0.78cm³g^-1，而mgcn-6-100和mcn-6-130的比表面积分别为196m²g^-1和258m²g^-1，比孔体积分别为0.46cm³g^-1和0.74cm³g^-1。与母体二氧化硅模板相比，mgcn-6材料的比表面积和孔体积更小。不希望受理论束缚，认为由于在惰性气氛中在聚合温度550℃下非常难以破坏芳香环，氰胺缩聚成具有大量芳环的聚合物melon纳米复合材料不会产生太多的微孔，这导致材料中的低的比表面积和孔体积。mgcn-6-150和kit-6-150的氮吸附-脱附等温线和bjh吸附孔径分布示于图6a和6b中。kit-6-150的孔径分布看起来很窄且峰以约8.0nm为中心，而mgcn-6-150表现出以约4.0nm为中心的窄峰，其远大于kit-6介孔二氧化硅的壁厚度(约3.2nm)。

3.hrtem和hrsem

使用配备有gatan-766电子能量损失光谱仪(eels)的高分辨率透射电子显微镜jeol-3100fef来获得hrtem图像。用于hrtem分析的样品的制备涉及在乙醇中超声处理5分钟并在铜网格上沉积。电子束的加速电压为200kv。

使用配备有电子束加速电压为200kv的gatan-766电子能量损失光谱仪的jeol-3000f和jeol-3100fef场发射高分辨率透射电子显微镜获得hrtem图像。

图7a和图7b显示出沿着[220]拍摄的mgcn-6的hrtem图像，其中图像上的亮对比条表示结晶孔壁图像，而暗对比芯显示空通道，这显示出在整个样品中的良好有序的介孔结构，其具有规则间隔、线性阵列的介孔，这是良好有序的kit-6介孔二氧化硅的特征。这表明已经由具有氰胺前体的kit-6介孔二氧化硅模板复制了具有体心立方ia3d结构类型的3d介孔石墨碳氮化物。

4.元素分析和edax

通过元素chn分析研究了mgcn-6-x的元素组成。使用yanacomt-5chn分析仪进行元素分析。发现材料的碳氮原子比为0.73，这与图9显示的edax研究(能量色散x射线分析)所获得的值非常一致。图10a和图10b显示出mgcn-6样品中c和n原子的元素映射。数据显示碳(c)和氮(n)均匀分布在整个样品中。在元素映射中没有发现其他元素，表明该材料由c和n组成。从图10a和图10b的分析可知，mgcn样品的氮含量比碳含量更大。此外，可以看到碳和氮在整个样品中的均匀分散。

5.ft-ir和uv-vis

通过使用perkinelmer谱100系列记录ftir光谱，该台式模型配备有光学系统并提供7800cm^-1至370cm^-1的数据采集。通过平均200次扫描以2cm^-1的分辨率记录光谱，使用kbr自支撑颗粒技术在透射模式下测量。用干燥空气连续吹扫光谱仪室以除去水蒸气。通过使用来自perkinelmer的lambda750uv/vis/nir分光光度计(190nm至3300nm)记录材料的uv-vis吸收光谱。仪器配备了涂敷有作为标准的baso4的漫反射积分球。石英光学室的厚度为5mm。使用taucplot方法计算材料的带隙。

图11为傅立叶变换红外(ft-ir)光谱测量，其显示出缩合cn杂环的存在，因为它们显示出800cm^-1处的cn杂环的典型弯曲模式以及1200cm^-1至1600cm^-1的相应环的伸缩模式。出现在3000cm^-1至3500cm^-1的宽带是由结构中存在的未缩合氨基引起的。这证实了在介孔石墨碳氮化物中形成了聚合物melon壁结构。由于产物是多孔材料，因此表面用氨基(-nh2)封端以保持连通性。

图12显示出mgcn-6-100、mgcn-6-130和mgcn-150的uv-vis漫反射光谱。所有这些材料都显示出半导体的吸收图谱，在约420nm处具有明显的带隙，因此使材料略微变黄。

6.xps

使用具有20kv、alkα探针束(e＝1486.6ev)的phiquanterasxm(ulvac-phi)仪器进行x射线光谱测量。在分析之前，将样品在高真空(4×10^-7pa)下抽空，然后将其引入分析室。对于窄扫描，分析仪以0.1ev的步长传递55ev的能量。为了解释充电效应，所有谱都参考了在284.5ev处的c1s峰。在c1s和n1s光电子峰处记录测量和多区域光谱。光电子目标的每个光谱区域被扫描数次以获得良好的信噪比。

xps测量可以进一步揭示关于介孔石墨碳氮化物聚合物的细节。图13a显示出c1s结合能主要是结合能为288.2ev的一碳物质，对应于c-n-c配位。图13b显示出n1s光谱，可以分离出几种结合能。主信号显示出c-n-c基团(398.7ev)和叔氮n-(c)3基团(400.1ev)约以预期比率存在。图14中xps信号的反卷积还揭示出401.4ev的弱的额外信号，这表明氨基官能团携带了氢(c-n-h)。然而，重要的是强调叔胺的峰强于这些氢键结合的胺。这证明缩合程度远超过线性聚合物melon结构。

实施例4

(使用mgcn-6材料的诺文葛尔缩合)

根据以下方案，将具有高表面积和大孔体积的本发明实施例2的无金属mgcn-6材料用作在室温下苯甲醛(1)与丙二腈(2)在乙醇中的诺文葛尔缩合的碱性催化剂，以得到2-苯亚甲基丙二腈(3)。在室温下将苯甲醛(苯甲醛(106.1毫克；mw：106.02)和丙二腈(79.3毫克；mw：66.06)以(1：1.2)的摩尔比加入乙醇(5g)中。将反应混合物在室温下搅拌。

图15显示出使用本发明的mgcn-6材料的诺文葛尔缩合的反应进程。mgcn-6催化剂具有高活性并在短时间内提供高收率。mgcn-6-150显示出最高的转化率和100％的产物选择性。这归因于催化剂的高表面积和大孔体积，其提供了更多数量的碱性位点。

总之，本发明具有三维ia3d体心立方排列的石墨碳氮化物(mgcn-6)具有可调孔径和高氮含量。使用具有不同孔径的kit-6介孔二氧化硅模板、氰胺(ncnh2)作为前体成功地制造了这些材料，kit-6介孔二氧化硅模板由pluronicp-123三嵌段共聚物和正丁醇的混合物制备。根据上述数据的分析，本发明的mgcn具有三维立方结构，其具有成对独立互穿的介孔通道三维连续网络，该介孔通道三维连续网络相互交织并被石墨碳氮化物壁分开。此外，样品表现出高表面积、孔体积和均匀的孔径分布。在碱催化的诺文葛尔缩合中测试了本发明的mgcn-6样品的性能。该催化剂具有高活性并且在短的反应时间内提供了相应产物的高收率。该催化剂还非常稳定，并可以回收利用。通过从反应混合物中过滤催化剂，并将其在200℃下于空气中活化以确保其不含反应物和产物，从而回收催化剂。本文所述的方法调节介孔二氧化硅模板的孔径以控制织构参数，特别是介孔碳氮化物材料的孔径和高氮含量，该方法提供了制造具有非常高氮含量和可调织构参数的多孔纳米结构氮化物的独特途径。