本发明涉及α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法、α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α,β－不饱和羧酸的制造方法以及α,β－不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术：
作为利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂，已知以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。对该催化剂的制造方法进行了大量的研究，其多是通过首先制备含有构成催化剂的各元素的水溶液或浆料，然后将其干燥并进行烧制而制造催化剂。
这样的催化剂的基本性能主要依赖于元素组成、晶体结构、粒径等，对其控制而言，要求控制水性浆料的制备过程的条件，特别是ph、温度等条件。作为以杂多酸或其盐为主成分的催化剂，通常使用钾、铷和铯等碱金属的部分中和盐作为主成分。然而，在实际的催化剂制备中，仅简单地形成碱金属的部分中和盐时，有时难以形成最适于α,β－不饱和羧酸制造的晶体结构。因此，在实际的催化剂制备中，有时形成碱金属盐与铵盐等的复合盐，通过烧制使铵盐等分解，由此形成碱金属的部分中和盐。在此，作为铵原料，使用氨水、硝酸铵、碳酸氢铵等。然而，所述各个铵原料分别具有课题。已知通常杂多酸的铵盐与碱金属盐相比，粒径大。如果粒径大，则比表面积变小，因此，α,β－不饱和羧酸制造的催化剂活性变低。
专利文献1中记载了使用硝酸铵作为铵原料。使用硝酸铵作为铵原料时，通过将杂多酸(盐)的浆料的ph抑制为较低的值，能够形成适于α,β－不饱和羧酸制造的晶体结构(非专利文献1)。然而，已知添加有机成型助剂时，如果共存有硝酸铵，则有时在烧制时伴有较大的发热(专利文献2)。
专利文献3中记载了使用碳酸氢铵作为铵原料。然而，使用碳酸氢铵时，催化剂活性低，无法得到充分的α,β－不饱和羧酸收率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－226614号公报
专利文献2：日本特开平6－86933号公报
专利文献3：日本特开2013－128878号公报
非专利文献
非专利文献1：t.okuhara，n.mizuno，m.misonoadvancesincatalysis，1996，volume41，113－252.
技术实现要素：
本发明的目的在于提供能够以高的收率制造α,β－不饱和羧酸的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体。
本发明为以下的[1]～[13]。
[1]一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：
(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(i)的工序，
(ii)在所述水性浆料或水溶液(i)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(ii)的工序，以及
(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料(ii)干燥而得到所述前体的工序；
作为所述工序(ii)中的铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的铵化合物。
[2]一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而得到α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：
(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(i)的工序，
(ii)在所述水性浆料或水溶液(i)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(ii)的工序，以及
(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料(ii)干燥而得到所述前体的工序；
所述工序(ii)中的铵化合物满足下述式(1)，
0.048≤w1/w2≤0.2(1)
(式(1)中，w1表示所述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，w2表示所述水性浆料或水溶液(i)中所含的钼元素的质量。)。
[3]根据[1]所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述工序(ii)中的铵化合物满足下述式(1)，
0.048≤w1/w2≤0.2(1)
(式(1)中，w1表示所述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，w2表示所述水性浆料或水溶液(i)中所含的钼元素的质量。)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，具有下述式(2)所示的组成，
pamobvccudaeefgg(nh4)hoi(2)
(所述式(2)中，p、mo、v、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铜、铵离子和氧。a表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。e表示选自铁、锌、铬、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自钾、铷、铯、铊、镁和钡中的至少1种元素。a～h表示各成分的摩尔比率，b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h＝0.1～20，i为满足所述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述工序(ii)中，在高于90℃且为105℃以下的温度的所述水性浆料或水溶液(i)中添加所述铵化合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述工序(ii)中的所述铵化合物为氨基甲酸铵与碳酸氢铵的混合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，其中，所述α,β－不饱和醛为(甲基)丙烯醛且所述α,β－不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
[8]一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，包括对通过[1]～[7]中任一项所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体进行热处理的工序。
[9]根据[8]所述的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述热处理的温度为200～500℃。
[10]一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，在通过[8]或[9]所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化。
[11]一种α,β－不饱和羧酸的制造方法，通过[8]或[9]所述的方法制造α,β－不饱和羧酸制造用催化剂，使用所述催化剂，利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化。
[12]一种α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，将通过[10]或[11]所述的方法制造的α,β－不饱和羧酸进行酯化。
[13]一种α,β－不饱和羧酸酯的制造方法，通过[10]或[11]所述的方法制造α,β－不饱和羧酸，将该α,β－不饱和羧酸进行酯化。
根据本发明，可以提供能够以高的收率制造α,β－不饱和羧酸的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体。
具体实施方式
[α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法]
本发明的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体(以下，也表示为催化剂前体)的制造方法是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根。该方法包括以下的工序(i)～(iii)。
(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(i)的工序。
(ii)在上述水性浆料或水溶液(i)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(ii)的工序。
(iii)将析出了上述杂多酸的铵盐的浆料(ii)干燥而得到上述前体的工序。
上述工序(ii)中的铵化合物含有30质量％以上的氨基甲酸铵，或者满足下述式(1)。
0.048≤w1/w2≤0.2(1)
(式(1)中，w1表示上述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，w2表示上述水性浆料或水溶液(i)中所含的钼元素的质量)。
本发明的方法中，通过包括上述工序(i)～(iii)，且在上述工序(ii)中使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的或者满足上述式(1)的铵化合物，能够在不使催化剂的元素组成、晶体结构、水性浆料的ph、残留抗衡阴离子等化学特性变化的情况下仅减小水性浆料中的催化剂粒子的粒径，能够提高比表面积。由此，催化剂活性提高，利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时，能够提高α,β－不饱和羧酸的收率。即，本发明人等发现通过使用氨基甲酸铵的含有比率为规定比例的铵化合物作为制造催化剂时使用的铵原料，能够实现高收率，完成了本发明。应予说明，本发明中，“铵根”是可成为铵离子(nh4+)的氨(nh3)和铵盐等含铵化合物中所含的铵的总称。另外，本发明的方法中，在上述工序(ii)中，也可以使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵且满足上述式(1)的铵化合物。
通过本发明的方法制造的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体优选至少含有磷和钼，从在α,β－不饱和羧酸的制造中能够以高收率制造α,β－不饱和羧酸的观点考虑，更优选具有下述式(2)所示的组成。应予说明，催化剂前体中的各元素的摩尔比是通过icp发光分析法对将催化剂前体溶解于氨水而成的成分进行分析而求出的值。另外，铵离子的摩尔比是通过利用凯氏定氮法对催化剂前体进行分析而求出的值。
pamobvccudaeefgg(nh4)hoi(2)
上述式(2)中，p、mo、v、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铜、铵离子和氧。a表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。e表示选自铁、锌、铬、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自钾、铷、铯、铊、镁和钡中的至少1种元素。a～h表示各成分的摩尔比率，b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h＝0.1～20，i为满足上述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。
本发明的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法具有以下的工序(i)～(iii)。(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(i)的工序。(ii)在上述水性浆料或水溶液(i)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(ii)的工序。(iii)将析出了上述杂多酸的铵盐的浆料(ii)干燥而得到催化剂前体的工序。在此，作为上述工序(ii)中的铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的、或者满足上述式(1)的铵化合物。另外，本发明的甲基丙烯酸制造用催化剂前体的制造方法可以进一步具有后述的成型工序。
(工序(i))
工序(i)中，准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(i)。例如，通过使用制备容器使催化剂成分的原料化合物溶解或悬浮于溶剂，能够得到水性浆料或水溶液(i)。上述水性浆料或水溶液(i)优选至少含有磷和钼，更优选含有上述式(2)所示的组成中所含的元素。
作为使用的原料化合物，可以将各催化剂元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等单独使用，或者组合使用两种以上。作为钼原料，例如可举出仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为磷原料，例如可举出正磷酸、五氧化磷或磷酸铵、磷酸铯等磷酸盐等。作为铜原料，例如可举出硫酸铜、硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜、氯化铜等。作为钒原料，例如可举出钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒等。它们可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为钼、磷、钒的原料，可以使用含有钼、磷、钒中至少一种元素的杂多酸。作为杂多酸，例如可举出磷钼酸、磷钒钼酸、硅钼酸等。它们可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
在工序(i)中使用铵盐作为催化剂成分的原料化合物的情况下，将钼的量设为12摩尔时，催化剂前体中所含的来自该原料化合物的铵根的量优选3摩尔以下，更优选1.5摩尔以下，进一步优选1摩尔以下，特别优选0.6摩尔以下。通过将钼的量设为12摩尔时，来自该原料化合物的铵根的量为3摩尔以下，能够充分地得到本申请发明的效果。
在水中加入构成催化剂前体的各元素的原料的一部分或全部，通过一边加热一边搅拌的方法进行水性浆料或水溶液(i)的制备较为简便，因而优选。也可以在水中添加构成催化剂前体的各元素的原料的水溶液、水性浆料或水性溶胶。水性浆料或水溶液(i)的加热温度优选80～130℃，更优选90～130℃。通过使水性浆料或水溶液(i)的加热温度为80℃以上，能够充分地加快含钼杂多酸的生成速度。另外，通过使水性浆料或水溶液(i)的加热温度为130℃以下，能够抑制水性浆料或水溶液(i)中的水的蒸发。所制备的水性浆料或水溶液(i)的ph优选4以下，更优选2以下。通过充分降低水性浆料或水溶液(i)的ph，能够形成优选结构的含钼杂多酸。应予说明，水性浆料或水溶液(i)的ph的测定可以通过ph计(堀场制作所公司制，商品名：d－21)进行。另外，是否形成有含钼杂多酸可以通过使用nicolet6700ft－ir(产品名，thermoelectron公司制)的红外吸收分析进行判断。
(工序(ii))
工序(ii)中，在上述水性浆料或水溶液(i)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(ii)。
作为铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的、或者满足下述式(1)的铵化合物。
0.048≤w1/w2≤0.2(1)
上述式(1)中，w1表示上述铵化合物中的氨基甲酸铵的质量，w2表示上述水性浆料或水溶液(i)中所含的钼元素的质量。
由此，得到的催化剂的比表面积变大，能够提高α,β－不饱和羧酸制造中的催化剂活性，能够提高α,β－不饱和羧酸的收率。铵化合物中的氨基甲酸铵的含量优选40质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，特别优选80质量％以上。氨基甲酸铵的含量越多，越能够提高α,β－不饱和羧酸的收率，但从制造成本的观点考虑，氨基甲酸铵的含量的上限优选95质量％以下。w1/w2的下限优选0.055以上，更优选0.078以上，进一步优选0.085以上，特别优选0.092以上。另外，w1/w2的上限优选0.15以下，更优选0.13以下，进一步优选0.12以下。
并用氨基甲酸铵以外的其它铵化合物作为铵化合物时，作为其它铵化合物，可举出碳酸氢铵、硝酸铵、氨水等，但从目标产物的收率的观点考虑，优选并用碳酸氢铵。即，铵化合物优选为氨基甲酸铵与碳酸氢铵的混合物。这些其它铵化合物可以使用1种，也可以并用多种。铵化合物优选合计含有80～100质量％的氨基甲酸铵和碳酸氢铵，更优选含有90～100质量％。应予说明，本发明中的“铵化合物”表示不含上述催化剂元素的铵化合物。
对于添加铵化合物的水性浆料或水溶液(i)的温度，从抑制制造α,β－不饱和羧酸时的热点的观点考虑，下限高于90℃，上限优选为105℃以下。另外，下限更优选93℃以上。
本工序中，也可以除铵化合物以外还添加上述式(2)中的g元素的原料，使上述杂多酸的至少一部分以g元素的盐的形式析出。
铵化合物和根据需要添加的g元素的原料优选溶解或悬浮于溶剂而添加。作为溶剂，可举出水、乙醇、丙酮，优选使用与上述工序(i)中得到的水性浆料或水溶液(i)相同的水作为溶剂。添加铵化合物和根据需要添加的g元素的原料后的浆料(ii)的搅拌时间优选5～60分钟，下限更优选10分钟以上，上限更优选30分钟以下。另外，搅拌时的浆料(ii)的温度优选80～100℃。通过使搅拌时间为5分钟以上、使温度为80℃以上，能够充分地形成杂多酸的铵盐和g元素的盐。另一方面，通过使搅拌时间为60分钟以下，使温度为100℃以下，能够抑制作为目标的杂多酸的铵盐和g元素的盐的形成以外的副反应。
析出的杂多酸的铵盐和g元素的盐可以具有keggin型结构，也可以具有dawson型结构等keggin型以外的结构，优选具有keggin型结构。析出的杂多酸的铵盐和g元素的盐具有keggin型结构时，α,β－不饱和羧酸的收率进一步提高。作为使具有keggin型结构的杂多酸的铵盐和g元素的盐析出的方法，例如可举出使用三氧化钼作为钼原料并将工序(ii)中的浆料(ii)的ph调整为3以下的方法。应予说明，已析出的杂多酸的铵盐和g元素的盐的结构可以通过使用nicolet6700ft－ir(产品名，thermoelectron公司制)的红外吸收分析和使用x射线衍射装置x‘pertprompd(产品名，panaltical公司制)的x射线衍射分析进行判断。
(工序(iii))
工序(iii)中，将析出了上述杂多酸的铵盐的浆料(ii)干燥而得到催化剂前体。作为干燥方法，例如可举出滚筒干燥法、气流干燥法、蒸发干固法、喷雾干燥法等。干燥温度优选120～500℃，下限更优选140℃以上，上限更优选350℃以下。干燥可以进行至浆料(ii)干固为止。催化剂前体的水分含有率优选0.1～4.5质量％。应予说明，这些条件可根据期望的催化剂前体的形状、大小而适当选择。
(成型工序)
成型工序中，将上述催化剂前体或后述的热处理工序中得到的热处理后的催化剂进行成型。成型方法没有特别限制，可以应用公知的干式或湿式的成型方法。例如可举出：压片成型、挤出成型、加压成型、转动造粒等。作为成型品的形状，没有特别限制，可举出球形粒状、环状、圆柱形颗粒状、星型状、成型后进行粉碎分级而得的颗粒状等任意的形状。作为催化剂的大小，催化剂直径优选为0.1～10mm。通过催化剂直径为0.1mm以上，能够减小反应管内的压力损失。另外，通过催化剂径为10mm以下，催化剂活性进一步提高。在进行成型时，可以担载于载体，也可以混合其它添加剂。
[α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法]
本发明的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法优选包括对上述工序(iii)中得到的催化剂前体或上述成型工序中得到的催化剂前体的成型物(以下，也汇总表示为催化剂前体)进行热处理的工序(以下，也表示为热处理工序)。
(热处理工序)
热处理工序中，对上述催化剂前体进行热处理而得到α,β－不饱和羧酸制造用催化剂。作为热处理条件，没有特别限定，例如可以在空气等含氧气体和非活性气体的至少一者的流通下进行。上述热处理优选在空气等含氧气体流通下进行。另外，“非活性气体”表示不使催化剂活性降低的气体，例如可举出氮、二氧化碳、氦、氩等。它们可以使用一种，也可以混合使用两种以上。热处理温度优选200～500℃，下限更优选300℃以上，上限更优选450℃以下。另外，热处理时间的下限优选0.5小时以上，更优选1小时以上。另外，热处理时间的上限优选40小时以下。得到的催化剂的比表面积优选为4.6m2/g以上。应予说明，催化剂的比表面积是使用氮吸附法求出的值，具体而言，是通过后述的方法求出的值。
[α,β－不饱和羧酸的制造方法]
本发明的α,β－不饱和羧酸的制造方法是在通过本发明的方法制造的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化。另外，本发明的α,β－不饱和羧酸的制造方法是通过本发明的方法制造α,β－不饱和羧酸制造用催化剂，使用上述催化剂，利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化。
本发明的方法中，作为上述α,β－不饱和醛，可举出(甲基)丙烯醛、巴豆醛(β－甲基丙烯醛)、肉桂醛(β－苯基丙烯醛)等。其中，从目标产物的收率的观点考虑，优选为(甲基)丙烯醛，更优选为甲基丙烯醛。所制造的α,β－不饱和羧酸是上述α,β－不饱和醛的醛基变为羧基的α,β－不饱和羧酸。具体而言，在α,β－不饱和醛为(甲基)丙烯醛的情况下，可得到(甲基)丙烯酸。应予说明，“(甲基)丙烯醛”表示丙烯醛和甲基丙烯醛”，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
以下，作为代表例，对在通过本发明的方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸的方法进行说明。
上述方法中，通过使含有甲基丙烯醛和分子态氧的原料气体与本发明的催化剂接触而制造甲基丙烯酸。该反应中，可以使用固定床型反应器。可以通过在反应管内填充催化剂并向该反应器供给原料气体而进行反应。催化剂层可以为1层，也可以将活性不同的多个催化剂分别分成多个层而填充。另外，为了控制活性，可以利用非活性载体对甲基丙烯酸制造用催化剂进行稀释而填充。
原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，优选1～20容量％，下限更优选3容量％以上，上限优选10容量％以下。作为原料的甲基丙烯醛可以少量含有低级饱和醛等不对本反应造成实质性的影响的杂质。
原料气体中的分子态氧的浓度相对于甲基丙烯醛1摩尔优选为0.4～4摩尔，下限更优选0.5摩尔以上，上限更优选3摩尔以下。应予说明，作为分子态氧源，从经济性的观点考虑，优选空气。如果必要，则也可以使用在空气中加入纯氧而使分子态氧富集的气体。
原料气体可以为将甲基丙烯醛和分子态氧用氮、二氧化碳等非活性气体进行稀释而得到的原料气体。进而，也可以在原料气体中加入水蒸汽。通过在水蒸汽的存在下进行反应，能够以更高的收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸汽的浓度优选0.1～50容量％，下限更优选1容量％以上，上限更优选40容量％。
原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间优选1.5～15秒。反应压力优选0.1～1mpa(g)。其中，(g)是指表压。反应温度优选200～450℃，下限更优选250℃以上，上限更优选400℃以下。
[α,β－不饱和羧酸酯的制造方法]
本发明的α,β－不饱和羧酸酯的制造方法是将通过本发明的方法制造的α,β－不饱和羧酸进行酯化。另外，本发明的α,β－不饱和羧酸酯的制造方法是通过本发明的方法制造α,β－不饱和羧酸，将该α,β－不饱和羧酸进行酯化。根据这些方法，能够使用通过α,β－不饱和醛的气相接触氧化得到的α,β－不饱和羧酸而得到α,β－不饱和羧酸酯。作为与α,β－不饱和羧酸反应的醇，没有特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的α,β－不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选50～200℃。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例和比较例中的“份”是指质量份。原料气体和产物的分析使用气相色谱法进行。根据气相色谱法的结果，由下述式求出甲基丙烯酸收率。
甲基丙烯酸收率(％)＝(b/a)×100
式中，a表示向反应器供给的甲基丙烯醛的摩尔数，b表示生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
催化剂的比表面积使用氮吸附法求出。具体而言，使用tristar3000(商品名，micrometrics公司制)测定。使用1.5g催化剂进行测定，通过bet5点法算出比表面积。
(实施例1)
在纯水400份中添加三氧化钼100份、偏钒酸铵3.4份、将85质量％磷酸水溶液9.4份用纯水6.0份稀释而得的稀释物和将硝酸铜(ii)三水合物2.1份溶解于纯水4.5份而得的溶解物。将得到的水性浆料一边搅拌一边从25℃升温至95℃，一边将液温保持在95℃一边搅拌2小时，得到含有含钼杂多酸的水性浆料(i)。该水性浆料(i)的ph为0.6。进一步将液温保持在95℃并一边搅拌一边滴加将碳酸氢铯13.5份溶解于纯水24份而得到的溶解物和将氨基甲酸铵6.9份溶解于纯水70份而得到的溶解物，搅拌15分钟，使杂多酸的铯盐和铵盐析出。上述杂多酸的铯盐和铵盐具有keggin型结构。将得到的浆料(ii)用140℃的水蒸汽进行加热而使其蒸发干固，得到催化剂前体。得到的催化剂前体的氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2(nh4)3.6。将该催化剂前体加压成型后，将经粉碎的物质在空气流通下在380℃进行5小时热处理，得到催化剂。
将上述催化剂填充于反应管，使由甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸汽30容量％和氮55容量％构成的原料气体以反应温度285℃、原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间2.4秒通过。捕集由反应器得到的产物，通过气相色谱法进行分析而算出甲基丙烯酸收率。另外，在用于催化剂反应之前，由氮吸附法算出比表面积。将结果示于表1。
(实施例2)
使用将碳酸氢铵2.0份与氨基甲酸铵5.9份的混合物溶解于纯水70份而得的溶解物，代替将氨基甲酸铵6.9份溶解于纯水70份而得的溶解物，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂前体。得到的催化剂前体的氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2(nh4)3.6。将该催化剂前体通过与实施例1同样的方法进行成型，进行热处理而得到催化剂。使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行反应，算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。
(实施例3)
使用将碳酸氢铵4.6份与氨基甲酸铵4.6份的混合物溶解于纯水70份而得的溶解物，代替将氨基甲酸铵6.9份溶解于纯水70份而得的溶解物，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂前体。得到的催化剂前体的氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2(nh4)3.6。将该催化剂前体通过与实施例1同样的方法进行成型，进行热处理而得到催化剂。使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行反应，算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。
(实施例4)
使用将碳酸氢铵5.9份与氨基甲酸铵4.0份的混合物溶解于纯水70份而得的溶解物，代替将氨基甲酸铵6.9份溶解于纯水70份而得的溶解物，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂前体。得到的催化剂前体的氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2(nh4)3.6。将该催化剂前体通过与实施例1同样的方法进行成型，进行热处理而得到催化剂。使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行反应，算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。
(比较例1)
使用将碳酸氢铵8.3份与氨基甲酸铵2.8份的混合物溶解于纯水70份而得的溶解物，代替将氨基甲酸铵6.9份溶解于纯水70份而得的溶解物，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂前体。得到的催化剂前体的氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2(nh4)3.6。将该催化剂前体通过与实施例1同样的方法进行成型，进行热处理而得到催化剂。使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行反应，算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。
(比较例2)
使用将碳酸氢铵14.0g溶解于纯水70份而得的溶解物，代替将氨基甲酸铵6.9份溶解于纯水70份而得的溶解物，除此以外，与实施例1同样地制造催化剂前体。得到的催化剂前体的氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2(nh4)3.6。将该催化剂前体通过与实施例1同样的方法进行成型，进行热处理而得到催化剂。使用该催化剂，通过与实施例1同样的方法进行反应，算出甲基丙烯酸收率。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，确认了实施例1～4中，氨基甲酸铵的质量比率和w1/w2的值在本发明的范围内，是甲基丙烯酸收率高的催化剂。另一方面，比较例1和2的氨基甲酸铵的质量比率和w1/w2的值在本发明的范围外，因此，与实施例相比，甲基丙烯酸收率低。应予说明，通过将本实施例中得到的甲基丙烯酸进行酯化，能够得到甲基丙烯酸酯。
本申请主张以在2016年12月12日提出申请的日本申请特愿2016－240355为基础的优先权，将其公开的所有内容引入本说明书中。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。本申请发明的构成、详细内容可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员可理解的各种变更。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够以高的收率由α,β－不饱和醛制造α,β－不饱和羧酸的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体，在工业上有用。