本发明属于化工催化领域，具体涉及一种合成丙二醇醚的复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
丙二醇醚类化合物是性能优良的精细化学品，也是环保型高级溶剂，其结构中有两个强溶解性功能基团—羟基和醚键，前者具有亲水性，后者具有亲油性，因而具有很强的溶解能力，素有“万能溶剂”之称，广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷等行业。丙二醇醚类化合物主要是由环氧丙烷和低碳醇反应合成，然而，由于环氧丙烷的位阻效应，使其在酸和碱的条件下开环的位置会不同，从而得到不同的醇醚产物，碱生成1-甲氧基-2-丙醇，以及酸生成2-甲氧基-1-丙醇。由于碱催化的醇醚产物更加环境友好，越来越被人们所关注。目前，丙二醇醚的合成路线主要有：威廉逊合成法、缩乙醛法、烷氧基环氧丙烷法以及环氧丙烷法等。环氧丙烷法作为一种绿色高效的合成方法，具有原子利用率高，操作危险性低等优点，也是目前开发和研究最活跃，唯一已实现工业化的合成路线。环氧丙烷法合成丙二醇醚的反应体系可以分为均相反应体系和非均相反应体系。均相催化工艺开发得最早，技术比较成熟，是目前工业上普遍采用的方法。主要均相酸性催化剂为硫酸，三氟化硼等，而碱性催化剂常用氢氧化钠，甲醇钠等。均相催化剂能够得到较好的收率，产品分布也相对很窄，但是由于其工艺复杂，腐蚀等问题，仍然面临着巨大的挑战。而非均相催化剂中，目前有很大，主要分为分子筛，蒙脱土，金属氧化物等。虽然不腐蚀设备，工艺流程相对简单，但是反应条件相对较为苛刻，同时产品分布并不均一。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种合成丙二醇醚的复合催化剂的制备方法及应用。
本发明提供一种合成丙二醇醚的复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
制备氨基修饰介孔纳米二氧化硅球；
将所述氨基修饰介孔纳米二氧化硅与丁二酸酐反应，获得羧基化硅载体；
将所述羧基化硅载体与表面含有氨基的碳点进行缩合反应，获得所述催化合成丙二醇醚的复合催化剂。
以及，本发明还提供上述催化合成丙二醇醚的复合催化剂在催化醇和环氧丙烷制备丙二醇醚中的应用。
本发明提供的催化合成丙二醇醚的纳米碳点的制备方法，所获得的复合催化剂，具有高活性、高选择性、易回收、能耗低、易分离等优点。相对于现有的固体催化剂，效率高，副产物少。此外，该类催化剂制备工艺简单，生产成本低，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的催化合成丙二醇醚的复合催化剂的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种催化合成丙二醇醚的复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
制备氨基修饰介孔纳米二氧化硅球；
将所述氨基修饰介孔纳米二氧化硅与丁二酸酐反应，获得羧基化硅载体；
将所述羧基化硅载体与表面含有氨基的碳点进行缩合反应，获得所述催化合成丙二醇醚的复合催化剂。
具体地，所述氨基修饰的介孔纳米二氧化硅球可以通过现有方法获得，如氨基化MCM-41等，优选地，所述氨基修饰介孔纳米二氧化硅球的直径为200～400nm，介孔尺寸分布在4nm～10nm，尺寸过小会导致碳点负载率降低，产物囤积，催化效果欠佳。所述表面含有氨基的碳点的尺寸小于5nm，小尺寸的碳点会提高表面碱性，提高催化效果。
更具体地，所述氨基修饰介孔纳米二氧化硅球的制备方法包括如下步骤：
将十六烷基三甲基溴化胺加入至水中，溶解后依次分别加入氨水，乙醚和乙醇，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20～25℃反应4h，离心洗涤，干燥获得所述氨基修饰的介孔纳米二氧化硅球。
优选地，所述氨基修饰介孔纳米二氧化硅与丁二酸酐反应具体为，将所述氨基修饰介孔纳米二氧化硅加入到二甲基亚砜中，再加入丁二酸酐和三乙胺，40℃搅拌24～48h，获得所述羧基化硅载体。
具体地，所述表面含有氨基的碳点的制备步骤为：
将丙氨酸、乙二胺和/或聚乙烯亚胺溶于水中，得混合液，其中，所述丙氨酸与乙二胺和/或聚乙烯亚胺的质量比为1～4：1；
将所述混合液置于密闭反应容器中，加热至180～240℃，保持6～24小时，冷却，产物干燥，获得所述表面含有氨基的碳点。
优选地，所述丙氨酸与乙二胺和/或聚乙烯亚胺的质量比为2～3：1。具体地，对将所述混合液置于密闭反应容器中，优选加热至200～220℃。所述冷却后，优选先透析去除有机物杂质再干燥。更优选地，所述碳点的原料为丙氨酸和乙二胺。
将所述羧基化硅载体和表面含有氨基的碳点分散在水中，加入(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)偶联剂，反应2～12h，或者羧基化硅载体和表面含有氨基的碳点分散在有机溶剂中，加入二环己基碳二亚胺(DCC)，将获得催化合成丙二醇醚的复合催化剂。
以及，本发明还提供上述合成丙二醇醚的复合催化剂在催化醇和环氧丙烷制备丙二醇醚中的应用。
具体地，将环氧丙烷和醇送入反应器中与所述复合催化剂接触，密闭环境下加热至80℃～160℃，获得所述丙二醇醚。其中，所述复合催化剂和环氧丙烷的质量比为1：10～1000。
优选地，所述加热的方式为微波加热，所述环氧丙烷与醇的摩尔比为1：1～10，所述复合催化剂与环氧丙烷的质量比为1：10～500，反应时间为30～300min。压力通常为0.1～1MPa之间。更优选地，所述环氧丙烷与醇的摩尔比为1:3～5，所述催化剂与环氧丙烷的质量比为1：20～100。相对于现有催化剂，添加环氧丙烷质量的0.025％～0.5％便可以获得较高的丙二醇醚产率。所述醇为C1～C8醇中的任意一种。该复合催化剂相对于现有固体催化剂在环氧丙烷的转化率以及丙二醇醚的选择性上具有很大的提高，且可以重复利用，成本低。
以下通过具体实施例来举例说明合成丙二醇醚的复合催化剂的制备方法及应用。下面实施例中的原料可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
2.5g十六烷基三甲基溴化胺加入至350mL水中，溶解后依次分别加入4mL氨水(30％)，75mL乙醚和25mL乙醇，搅拌均匀后加入12.5mL正硅酸乙酯和0.5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20～25℃反应4h，最后加1mL浓盐酸终止反应，立刻离心洗涤，经干燥即得氨基修饰介孔纳米二氧化硅球。
2.67g丙氨酸溶解到30mL的超纯水中，然后在搅拌过程中加入0.8mL乙二胺，然后将上述溶液转移到50mL高温反应釜中，加热到200℃。在反应6小时后，放到室温冷却，产物放入透析袋(1000MWCO)中，透析48h，冷冻干燥，获得所述表面含有氨基的碳点。
90mg的氨基修饰介孔纳米二氧化硅球加入含有40mg琥珀酸酐和40mg三乙胺的10mL DMSO溶液中，并在40℃下搅拌48小时，离心，乙醇清洗，获得羧基化硅载体。
80mg的羧基化硅载体加入含有50mg EDC和20mg NHS的6mL水溶液中，然后在室温下加入6mg表面含有氨基的碳点搅拌8小时离心，获得所述合成丙二醇醚的复合催化剂，透射电子显微镜图见图1。
将环氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的复合催化剂加入微波反应管中，环氧丙烷和甲醇的摩尔比为1：7，复合催化剂和环氧丙烷的质量比为1：30。在微波反应器中，加热到120℃，反应120min。将所得到的混合物取一部分进行离心，利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为88％，丙二醇单甲醚的选择性为90％。
实施例2：
90mg的氨基修饰介孔纳米二氧化硅MCM-41加入含有40mg琥珀酸酐和40mg三乙胺的10mL DMSO溶液中，并在40℃下搅拌48小时，离心，乙醇清洗，获得羧基化硅载体。
80mg的羧基化硅载体加入含有50mg EDC和20mg NHS的6mL水溶液中，然后在室温下加入6mg表面含有氨基的碳点搅拌8小时离心，获得所述合成丙二醇醚的复合催化剂。
将环氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的复合催化剂加入微波反应管中，环氧丙烷和甲醇的摩尔比为1：7，复合催化剂和环氧丙烷的质量比为1：30。在微波反应器中，加热到120℃，反应120min。将所得到的混合物取一部分进行离心，利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为70％，丙二醇单甲醚的选择性为80％。
实施例3：
2.5g十六烷基三甲基溴化胺加入至350mL水中，溶解后依次分别加入4mL NH3H2O(30％)，75mL乙醚和25mL乙醇，搅拌均匀后加入12.5mL正硅酸乙酯和0.5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20～25℃反应4h，最后加1mL浓HCl终止反应，立刻离心洗涤，经干燥即得氨基修饰介孔纳米二氧化硅球。
2.67g丙氨酸溶解到30mL的超纯水中，然后在搅拌过程中加入0.8mL乙二胺，然后将上述溶液转移到50mL高温反应釜中，加热到200℃。在反应6小时后，放到室温冷却，产物放入透析袋(1000MWCO)中，透析48h，冷冻干燥，获得所述表面含有氨基的碳点。
90mg的氨基修饰介孔纳米二氧化硅球加入含有40mg琥珀酸酐和40mg三乙胺的10mL DMSO溶液中，并在40℃下搅拌48小时，离心，乙醇清洗，获得羧基化硅载体。
80mg的羧基化硅载体加入含有50mg EDC和20mg NHS的6mL水溶液中，然后在室温下加入6mg表面含有氨基的碳点搅拌8小时离心，获得所述合成丙二醇醚的复合催化剂，透射电子显微镜图见图1。
将环氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的复合催化剂加入微波反应管中，环氧丙烷和甲醇的摩尔比为1：3，复合催化剂和环氧丙烷的质量比为1：100。在微波反应器中，加热到120℃，反应120min。将所得到的混合物取一部分进行离心，利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为82％，丙二醇单甲醚的选择性为88％。
实施例4：
2.5g十六烷基三甲基溴化胺加入至350mL水中，溶解后依次分别加入4mL NH3H2O(30％)，75mL乙醚和25mL乙醇，搅拌均匀后加入12.5mL正硅酸乙酯和0.5mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，20～25℃反应4h，最后加1mL浓HCl终止反应，立刻离心洗涤，经干燥即得氨基修饰介孔纳米二氧化硅球。
2.67g丙氨酸溶解到30mL的超纯水中，然后在搅拌过程中加入0.8mL乙二胺，然后将上述溶液转移到50mL高温反应釜中，加热到200℃。在反应6小时后，放到室温冷却，产物放入透析袋(1000MWCO)中，透析48h，冷冻干燥，获得所述表面含有氨基的碳点。
90mg的氨基修饰介孔纳米二氧化硅球加入含有40mg琥珀酸酐和40mg三乙胺的10mL DMSO溶液中，并在40℃下搅拌48小时，离心，乙醇清洗，获得羧基化硅载体。
80mg的羧基化硅载体加入含有50mg EDC和20mg NHS的6mL水溶液中，然后在室温下加入6mg表面含有氨基的碳点搅拌8小时离心，获得所述合成丙二醇醚的复合催化剂，透射电子显微镜图见图1。
将环氧丙烷、甲醇和合成丙二醇醚的复合催化剂加入微波反应管中，环氧丙烷和甲醇的摩尔比为1：2，复合催化剂和环氧丙烷的质量比为1：10。在微波反应器中，加热到120℃，反应120min。将所得到的混合物取一部分进行离心，利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为90％，丙二醇单甲醚的选择性为92％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。