本发明涉及一种金属单质掺杂钒酸盐纳米催化剂的合成方法，属于纳米光催化剂材料制备技术领域。
技术背景
随着现代工业的不断发展，环境问题和能源危机是人类社会面临和急需解决的重大课题。太阳能是一种永不枯竭的自然能源，在资源日益减少的今天，太阳能的开发是替代传统能源的方法之一，而当前半导体太阳能催化技术则是很好的结合了能源和环境两大问题的一个关键点，因为通过将太阳能光子照射，光催化剂激发载流子迁移，使水转化为洁净的可以进行实际应用的氢能源，将非常有效的解决化石能源枯竭、气体温室、环境效应等带来的危机，而光催化降解利用空穴载流子的氧化作用可以很好的消除有毒有机污染物利用光催化降解环境污染物，提高能源的循环利用，具有在室温条件，将进一步成为解决环境污染问题的一条廉价可行的途径。
钒酸盐是一类优良的功能材料，被广泛应用于荧光及激光材料领域。最新的研究表明，单斜晶相钒酸盐因其较窄的窄带宽度(2.3～2.4ev),在可见光区较高的光催化活性，而表现出良好的光催化领域的发展潜力。已报道的有钒酸铋、钒酸银、钒酸铟、钒酸铁、钒酸锌、钒酸锡、钒酸钨等均是高活性光催化剂。然而，由于钒酸盐光催化剂的光量子效率较低和光生电子-空穴对的复合几率较高，导致其光催化剂效率受限。因此，为了提高钒酸盐的光催化活性，需要将钒酸盐掺杂改性。
金属离子可以提供电子转移轨道，能增强光生载流子在界面的俘获；稀土离子半径较大，掺杂晶格后，易引起晶格畸变，使晶格内化学键发生扭曲，产生氧空位，作为光生空穴的俘获中心，增加了光生电子空穴的分离时间，促进其发生分离，从而提高催化性能。
langchen等人(controllablesynthesisofhollowandporousag/bivo4
compositeswithenhancedvisible-lightphotocatalyticperformance,rscadv.2013,3,2435–24361.)运用简单的水热方法，通过调节agno3的含量，制备了中空的ag/bivo4纳米复合物，实验结果表明6.5％ag/bivo4复合光催化剂的催化效果最好。shao-wencao等人[preparationofau-bivo4heterogeneousnanostructuresashighlyefficientvisible-lightphotocatalysts,acsappl.mater.interfaces2012,4,418–423]通过原位生长将au负载到微米管和纳米盘状的bivo4表面，实验结果表明au-bivo4在可见光照射下在染料降解和水的氧化方面都比单一的微米立方块和纳米盘状的bivo4催化性能提高很多。aminyoosefibooshehri等人[effectofdepositingsilvernanoparticlesonbivo4inenhancingvisiblelightphotocatalyticinactivationofbacteriainwater,j.mater.chem.a2014,2,6209–6217.]将ag负载到bivo4上得到ag/bivo4复合物，该复合物光催化性能得到显著提高。但上述水热处理方法需要水热反应釜，水热处理时间过长，温度较高。微波法的微波发生器价格贵，而且现行的微波发生器的体积过小，限制了光催化剂产品的产量。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的问题，目的在于提供一种金属单质掺杂钒酸盐纳米催化剂的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属单质掺杂钒酸盐纳米催化剂的合成方法，其特征在于：所述制备方法是指将过渡金属盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵按一定比例溶于蒸馏水中，超声溶解得到前驱体，将前驱体移入含有基底的高压反应釜中进行水热反应，反应结束后将负载有过渡金属钒酸盐纳米线的基底洗净，干燥，之后将负载有过渡金属钒酸盐纳米线的基底在10-100℃下浸泡在可溶性金属盐溶液中，取出、清洗、干燥，最后再采用h2气氛下高温还原法，将离子交换插入钒酸盐层中的金属单质还原为金属单质，得到所述的一种金属离子掺杂钒酸盐纳米光催化剂，制备方法按以下步骤进行：
a将过渡金属盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声溶解得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2～1mol/l，偏钒酸铵和过渡金属盐的浓度比为1:6～1:20，二水合草酸和过渡金属盐的浓度比为1:3～1:10，六次亚甲基四铵和过渡金属盐的浓度比为1:3～1:6；
b清洗基底，将清洗后的基底放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有基底的高压反应釜内衬中后，在90～150℃反应40～120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有过渡金属钒酸盐纳米线的基底取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中30～100℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有过渡金属钒酸盐纳米线的基底，在0.01-1mol/l金属盐溶液中浸泡1～24h；
e取在c步骤中在金属盐溶液中浸泡后的负载有过渡金属钒酸盐纳米线的基底，在管式炉中h2气氛下以0.5～2℃/min的升温速率，加热到200～700℃，保温2～5h,将离子交换插入钒酸盐层中的金属离子还原为金属单质，得到所述的一种金属单质掺杂钒酸盐纳米光催化剂。
所述的过渡金属盐为铋盐、铟盐、铁盐、锌盐、锡盐、银盐、钨盐、铜盐中的一种。
所述的基底为碳布或棉布或钛片或不锈钢钢丝网或泡沫镍中的一种。
所述的可溶性金属盐为铂盐、镧盐、铈盐、钐盐、铕盐、钆盐或镱盐中的一种。
所述的金属单质掺杂光催化剂能够在太阳光下降解废水中有机污染物或光解水产氢或去除气相中有机物。
所述的过渡金属光催化剂能够在太阳光下降解有机污染物或光解水产氢。由于采用了以上技术方案，一种金属单质掺杂钒酸盐纳米催化剂的合成方法，是先制得过渡金属钒酸盐纳米线，再将过渡金属钒酸盐纳米线置于金属盐溶液中浸泡，将离子交换插入钒酸盐层中的金属离子还原为金属单质，得到所述的一种金属单质掺杂钒酸盐纳米光催化剂，本发明反应条件温和且反应时间短，制备出的产品长在棉布等成本较低的基底上，工艺简单，操作简便，全过程无二次污染物产生，本发明中掺杂的金属单质插入钒酸盐层中，金属单质的掺杂能加速光催化剂中光生载流子的迁移，抑制电子与空穴的复合，从而实现电子-空穴的有效分离，增加量子产率，提高光催化剂的催化活性。同时，金属单质的掺杂使光催化剂的光吸收边红移至可见光区。因此本发明的一种金属单质掺杂钒酸盐光催化剂，能够在太阳光下降解有机污染物或光解水产氢，是一种生产成本低且简单易行的高可见光活性光催化剂制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
a将铋盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2mol/l，铋盐的浓度为1.2mol/l，二水合草酸的浓度为0.4mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为0.4mol/l；
b清洗碳布，将清洗后的碳布放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有碳布的高压反应釜内衬中后，在90℃反应40min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸铋纳米线的碳布取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中30℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸铋纳米线的碳布，在0.01mol/l铂盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在铂盐溶液中浸泡后的负载有钒酸铋纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以0.5℃/min的升温速率，加热到200℃，保温2h,将通过离子交换插入钒酸铋层中的铂离子还原为单质铂，得到所述的一种单质铂掺杂钒酸铋纳米光催化剂。
实施例2
a将铟盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为1mol/l，铟盐的浓度为20mol/l，二水合草酸的浓度为2mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为3mol/l；
b清洗棉布，将清洗后的棉布放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有棉布的高压反应釜内衬中后，在150℃反应120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸铟的棉布取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中100℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸铟纳米线的碳布，在1mol/l镧盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在镧盐溶液中浸泡后的负载有钒酸铟纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以2℃/min的升温速率，加热到700℃，保温5h,将通过离子交换插入钒酸铟层中的镧离子还原为单质镧，得到所述的一种单质镧掺杂钒酸铟纳米光催化剂。
实施例3
a将铁盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.5mol/l，铁盐的浓度为5mol/l，二水合草酸的浓度为1mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为1mol/l；
b清洗钛片，将清洗后的钛片放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有钛片的高压反应釜内衬中后，在90℃反应80min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸铁纳米线的钛片取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中80℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸铁纳米线的碳布，在0.1mol/l铈盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在铈盐溶液中浸泡后的负载有钒酸铁纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以1℃/min的升温速率，加热到500℃，保温3h,将通过离子交换插入钒酸铁层中的铈离子还原为单质铈，得到所述的一种单质铈掺杂钒酸铁纳米光催化剂。
实施例4
a将锌盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2mol/l，锌盐的浓度为1.2mol/l，二水合草酸的浓度为0.4mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为0.4mol/l；
b清洗不锈钢钢丝网，将清洗后的不锈钢钢丝网放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有不锈钢钢丝网的高压反应釜内衬中后，在90℃反应40min,取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸锌纳米线的不锈钢钢丝网取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中30℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸锌纳米线的碳布，在0.01mol/l钐盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在钐盐溶液中浸泡后的负载有钒酸锌纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以1℃/min的升温速率，加热到250℃，保温3h,将通过离子交换插入钒酸锌层中的钐离子还原为单质钐，得到所述的一种单质钐掺杂钒酸锌纳米光催化剂。
实施例5
a将锡盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为1mol/l，锡盐的浓度为20mol/l，二水合草酸的浓度为2mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为3mol/l；
b清洗泡沫镍，将清洗后的泡沫镍放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有泡沫镍的高压反应釜内衬中后，在150℃反应120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸锡的泡沫镍取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中100℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸锡纳米线的泡沫镍，在1mol/l铕盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在铕盐溶液中浸泡后的负载有钒酸锡纳米线的泡沫镍，在管式炉中h2气氛下以2℃/min的升温速率，加热到300℃，保温5h,将通过离子交换插入钒酸锡层中的铕离子还原为单质铕，得到所述的一种单质铕掺杂钒酸锡纳米光催化剂。
实施例6
a将银盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.2mol/l，银盐的浓度为1.2mol/l，二水合草酸的浓度为0.4mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为0.4mol/l；
b清洗碳布，将清洗后的碳布放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有碳布的高压反应釜内衬中后，在90℃反应40min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸银纳米线的碳布取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中30℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸银纳米线的碳布，在0.1mol/l钆盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在钆盐溶液中浸泡后的负载有钒酸银纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以0.5℃/min的升温速率，加热到200℃，保温2h,将通过离子交换插入钒酸银层中的钆离子还原为单质钆，得到所述的一种单质钆掺杂钒酸银纳米光催化剂。
实施例7
a将钨盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为1mol/l，钨盐的浓度为20mol/l，二水合草酸的浓度为2mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为3mol/l；
b清洗棉布，将清洗后的棉布放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有棉布的高压反应釜内衬中后，在150℃反应120min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸钨的棉布取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中100℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸钨纳米线的碳布，在0.01mol/l镱盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在镱盐溶液中浸泡后的负载有钒酸钨纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以2℃/min的升温速率，加热到300℃，保温5h,将通过离子交换插入钒酸钨层中的镱离子还原为单质镱，得到所述的一种单质镱掺杂钒酸钨纳米光催化剂。
实施例8
a将铜盐、偏钒酸铵、二水合草酸、六次亚甲基四铵加入到蒸馏水中，超声混合配成混合液得到前驱体，其中偏钒酸铵的浓度为0.5mol/l，铜盐的浓度为5mol/l，二水合草酸的浓度为1mol/l，六次亚甲基四铵的浓度为1mol/l；
b清洗钛片，将清洗后的钛片放入高压反应釜内衬中；
c将经a步骤配制好的前驱体溶液转移至装有钛片的高压反应釜内衬中后，在90℃反应80min，取出反应釜在室温自然冷却后，将反应后负载有钒酸铜纳米线的钛片取出，用蒸馏水冲洗，在烘箱中80℃干燥；
d取将c步骤干燥后的负载有钒酸铜纳米线的碳布，在1mol/l铈盐溶液中浸泡1h；
e取在d步骤中在铈盐溶液中浸泡后的负载有钒酸铜纳米线的碳布，在管式炉中h2气氛下以1℃/min的升温速率，加热到500℃，保温3h,将通过离子交换插入钒酸铜层中的铈离子还原为单质铈，得到所述的一种单质铈掺杂钒酸铜纳米光催化剂。