本申请涉及一种烟气脱硫系统，具体涉及一种以氢氧化钠为原料进行脱硫并对脱硫废水进行资源化处理的整套系统。
背景技术：
我国是以燃煤为主的能源结构的国家，煤产量已据世界第一位。燃煤造成的大气污染有粉尘、so2、nox和co2等，随着煤炭消费的不断增长，燃煤排放的二氧化硫也不断增加，连续多年超过2000万吨，已居世界首位，致使我国酸雨和二氧化硫污染日趋严重。按污染的工业部门来分，其顺序是火电厂、化工厂和冶炼厂。其中燃煤电厂污染物的排放量占全部工业排放总量的50%左右。常用的烟气脱硫方法主要包括干法和湿法两种，与干法脱硫相比，湿法脱硫设备小，操作简单，且脱硫效率高，应用较为广泛，如钠法、镁法、氨法和钙法等，其中以钠法和钙法最多。
相对采用其他脱硫剂，氢氧化钠作为脱硫剂具有吸收效率高和吸收速率快的优势，在现有的工业脱硫中应用较多，特别是在对环保指标要求比较严格的区域。但是以氢氧化钠为脱硫剂进行湿法脱硫生成亚硫酸钠，一般来说，钠法烟气脱硫废水中的亚硫酸钠浓度通常约为10%-20%，甚至更高，而且采用传统的空气氧化，亚硫酸钠的氧化速率较慢，因此需要更高的投资占地和操作费用。而且，脱硫废水一般含有大量的重金属离子，例如mg2+、zn2+、cu2+、cr3+、hg2+、pb2+等，现有技术中虽有大量的解决方案，但是对上述重金属离子的处理不尽如人意，且传统的双极膜电渗析器虽然能够将废水产生酸和碱，但是由于进料中盐含量较低故需要将对较大的能耗，总之废水处理的效果不甚理想，因此急需一种脱硫系统能够改善目前亚硫酸钠氧化问题以及脱硫废水的后续处理问题。
技术实现要素：
本发明提出了一种新型的脱硫系统以改善亚硫酸钠氧化的问题，具体通过将现有脱硫塔中的塔内氧化设计为塔外专门设置氧化塔辅以臭氧进行类似脱硫塔汽液接触的形式进行氧化以提高脱硫效果，并对后续的脱硫废水处理系统进行了优化设计。
本发明提供了一种烟气脱硫系统，其包括依次连接的脱硫塔、氧化塔、中和沉淀装置、还原装置、超滤装置、浓缩装置、两级渗析器；其中所述的脱硫塔用于对烟气进行湿法脱硫，其包括位于塔体下端一侧的烟气进口和位于塔体顶端的脱硫烟气出口，所述的烟气进口与烟气输入管线连接，在烟气进口和脱硫烟气出口之间具有脱硫喷嘴；所述的氧化塔用于对脱硫液进行氧化以使亚硫酸钠生成硫酸钠；所述的中和沉淀通过添加固体氢氧化钠调节ph将废水中的mg2+、zn2+、cu2+、cr3+等大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀得以排出；所述的还原装置通过将硫酸盐还原菌还原部分硫酸根产生h2s，使得废水中残留的hg2+、pb2+、cr3+等金属离子生成硫化物沉淀以脱除；所述的所述两级渗析器包括一级渗析器和二级渗析器，所述的一级渗析器为双极膜和阳离子交换膜组成二室双极膜电渗析器，而所述的二级电渗析器为双极膜和阴阳离子交换膜组成的三室双极膜电渗析器。
优选的，所述的脱硫喷嘴包括位于相对下端的脱硫液循环喷嘴和位于上端的新鲜脱硫液喷嘴，脱硫塔底部连接脱硫液排出管线，所述的脱硫液排出管线一分为二，其一与脱硫液循环喷嘴通过脱硫液循环管路连接，其二与氧化塔上端通过脱硫液待氧化管线连接。
优选的，所述的氧化塔具有位于塔体一侧的臭氧进口，在臭氧进口上端具有与脱硫液待氧化管线连接的脱硫液待氧化喷嘴，所述的臭氧进口通过臭氧输送管线与臭氧发生装置连接，氧化塔下端设置有氧化脱硫液储槽，氧化脱硫液储槽下端具有氧化脱硫液外排口。
优选的，氧化塔顶端设置有溢出气体出口，所述的溢出气体出口与烟气输入管线连接；在溢出气体出口和脱硫液待氧化喷嘴之间还设置有溢出气体处理喷嘴。
优选的，超滤装置的渗透液出口与所述的溢出气体处理喷嘴连接。
优选的，所述的相对下端的脱硫液循环喷嘴和位于上端的新鲜脱硫液喷嘴之间还设有再生脱硫液喷嘴，所述的再生脱硫液喷嘴与再生脱硫液管线连接，所述的再生脱硫液管线分别与两级渗析器的氢氧化钠排出口和浓缩装置的水排出口连接。
优选的，中和沉淀通过添加固体氢氧化钠调节ph至9-10。
优选的，所述的超滤装置可以采用有机材质的超滤膜或陶瓷膜等，膜的平均孔径为1-100nm，特别优选的为pvdf管式超滤膜。
优选的，所述的浓缩装置可以选用常规的ed离子膜、蒸发浓缩器、反渗透膜，优选的采用反渗透膜过滤膜。
本发明采用上述脱硫系统的脱硫工艺包括以下步骤：
（1）来自烟气输送管线的烟气从脱硫塔下端进入脱硫塔，与从上端朝下喷出的氢氧化钠溶液汽液接触进行脱硫，脱硫后烟气从塔顶排出进入后续处理程序。
本发明在脱硫塔内设计了多级喷淋，每级喷淋采用不同来源和不同浓度的氢氧化钠溶液。其中相对低端采用脱硫后的脱硫溶液，其含有未反应的氢氧化钠，相对高端采用较高浓度的氢氧化钠溶液，诸如新鲜的氢氧化钠溶液，后续脱硫废水处理中产生的氢氧化钠溶液。不同浓度且从上游到下游依次增浓的脱硫溶液保证了烟气的脱硫效果。需要指出的是，本发明应用的烟气应为脱硝后烟气，当烟气中含有nox时，其影响本发明的脱硫效果。所以经过脱硝脱硫后的烟气的后续处理程序可以时直接排放。
（2）脱硫后溶液泵送入氧化塔上端经喷嘴朝下喷射，与从氧化塔下端通入的臭氧汽液接触以对脱硫溶液进行氧化，汽液接触后的气体经塔顶的溢出气体出口返回至烟气输送管线，氧化后的脱硫液进入氧化塔底部的氧化脱硫液储槽。汽液接触后的气体在从溢出气体出口排出前还需与溢出气体处理喷嘴喷出的脱硫液进行汽液接触。
现有的脱硫塔一般采用塔内氧化的方式进行亚硫酸钠氧化，其氧化效果较差，本发明摒弃该方法，采用塔外氧化的方式，具体是单独设置一氧化塔，以将钠基脱硫剂脱硫后溶液从上端通入，以与从氧化塔下端进入的臭氧进行汽液接触进行氧化，相比于将臭氧直接通入待氧化溶液中的方式，其汽液接触充分且路径较长，因此具有更高的氧化效果，进一步提高脱硫效果。除此之外，由于臭氧和脱硫溶液汽液接触的过程中难以避免的使得不稳定的亚硫酸钠重新分解出二氧化硫，为此，本发明在氧化塔的顶部设置了溢出气体出口，从该出口排出的气体中含有重新分解的二氧化硫和未反应的臭氧、臭氧分解产生的氧气，将其返回至烟气输入管线除了保证能脱硫效果外，臭氧和氧气的通入可以使得烟气中的二氧化硫直接氧化成三氧化硫，使其更容易的被脱硫剂吸收。当然，出于成本考虑，不希望过多的臭氧和分解的二氧化硫重新返回至脱硫塔中，因此选择在氧化塔上端设置一层脱硫喷嘴，由于溢出气体量不大，因此不需要脱硫塔中采用的各级脱硫溶液，在此处本发明采用了后续废水处理中超滤装置处理后的渗透液作为此处的脱硫溶液，也可以较高的、经济的完成此处的脱硫任务。
（3）氧化脱硫液储槽里的脱硫废水进入中和沉淀装置，通过添加固体氢氧化钠调节ph至9-10,以将废水中的mg2+、zn2+、cu2+、cr3+等大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀得以排出。在该处采用过量的氢氧化钠中和剂，一方面保证了上述离子的除去率，另一方面可以中和后续电渗析中产生的氢离子。
(4)将中和沉淀装置中的上层清液通入厌氧硫酸盐还原装置中,在还原装置中采用硫酸盐还原菌还原部分硫酸根产生h2s，使得废水中残留的hg2+、pb2+、cr3+等金属离子生成硫化物沉淀以脱除。而对于收集的h2s气体，可以在csb生物氧化反应器中采用无色硫细菌(csb)生物氧化硫化物生成单质硫。
(5)将厌氧硫酸盐还原装置中的上层清液通入超滤膜中以去除废水中的固体颗粒物。超滤可以采用有机材质的超滤膜或陶瓷膜等，膜的平均孔径为1-100nm，特别优选的为pvdf管式超滤膜。脱除杂质的渗透液一部分可以会用进行脱硫，优选的将其应用于氧化塔顶部用于溢出气体的处理。
（6）将经过超滤膜的渗透液进一步通入浓缩装置中进行浓缩。在该步骤中，浓缩处理可以产生高浓度废水，使废水中的盐浓度达到大于15wt%，优选达到20wt%-25wt%。浓缩装置可以选用常规的ed离子膜、蒸发浓缩器、反渗透膜，优选的采用反渗透膜过滤，其在产生高浓度废水的同时可以产生淡水得以回用。优选的反渗透膜为醋酸纤维素膜和聚酰胺反渗透，孔径为0.5-10nm，特别优选0.5-1nm。最优选采用聚酰胺反渗透膜。
（7）将浓缩后的废水通入一级电渗析器中，其中一级电渗析器为双极膜和阳离子交换膜组成二室双极膜电渗析器，在此处一级渗析器为双极膜和阳离子交换膜组成二室双极膜电渗析器以产生氢氧化钠进行回用，而其产生的氢离子可以中和前述中和沉淀装置中加入的过量氢氧化钠。在该装置中，控制电流密度为50-80ma/cm2，控制出水ph为7-8。
（8）将一级电渗析器处理后的废水继续通入二级电渗析器中，二级电渗析器为双极膜和阴、阳离子交换膜组成的三室双极膜电渗析器。该电渗析器中具有酸室产生酸和碱室产生碱液，两室通入纯水。将一级电渗析器和二级电渗析器产生的氢氧化钠与浓缩装置产生的水混合后通入脱硫塔中用于脱硫，而酸室产生的硫酸进行酸回收。在两级电渗析器中，采用的阳离子交换膜为不定价态阳离子交换膜，阴离子交换膜为一价阴离子交换膜，不定价态阳离子交换膜的组分为聚丙烯腈和磺酸，一价阴离子交换膜的组分为丁苯橡胶和聚苯胺。阳极板的组分为钛钌合金；阴极板的组分为钛钌合金。在该装置中，控制电流密度为40-100ma/cm2。脱硫废水经两级电渗析处理后，盐含量可减少80-95%，并得到副产物硫酸和氢氧化钠，其中酸浓度可达10wt%-20wt%，碱浓度可达8wt%-15wt%。其中，氢氧化钠可以会用进行脱硫，由于浓度过高，可以选择与浓缩装置产生的水（和外部水源）进行混合后进入脱硫塔进行脱硫。
（9）将经过两级电渗析器处理的废水外排。
相比于现有技术，本发明具有以下优势：
1.相对于传统的脱硫方式，本发明采用塔外设置专门氧化塔方式对脱硫溶液与臭氧汽液接触，明显提高了亚硫酸钠的氧化效果，并防止汽液接触过程中二氧化硫的溢出。
2.本发明对脱硫废水进行了优化处理，可以脱除废水中各种重金属离子，也可以利用超滤、反渗透和双级电渗析装置降低了整个处理过程的物耗和能耗，降低了烟气脱硫废水的盐含量，同时产生的碱和水可以进行会用，提高了整个系统的资源化利用。
附图说明
结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为本发明脱硫塔和氧化塔的具体结构。
图2为本发明的脱硫系统的实施方式。
1-脱硫塔，2-烟气进口，3-1-新鲜脱硫液喷嘴，3-2-脱硫液循环喷嘴，3-3-再生脱硫液喷嘴，4-氧化塔，5-1-脱硫液待氧化喷嘴，5-2-溢出气体处理喷嘴，6-氧化风机，7-臭氧发生装置，8-臭氧进口，9-溢出气体出口，10-氧化脱硫液储槽，11-氧化脱硫液外排口。
具体实施方式
现在结合附图和实施例对本发明即进一步详细的说明。该附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本构造，因此其仅显示与本发明有关的构成。
如图1所示，本实施例提供了一种脱硫系统，其包括脱硫塔1和氧化塔4，其中脱硫塔1包括位于塔体下端一侧的烟气进口2和位于塔体顶端的脱硫烟气出口，所述的烟气进口2与烟气输入管线连接，在烟气进口和脱硫烟气出口之间具有脱硫喷嘴，所述的脱硫喷嘴包括位于相对下端的脱硫液循环喷嘴3-2和位于上端的新鲜脱硫液喷嘴3-1，脱硫塔底部连接脱硫液排出管线，所述的脱硫液排出管线一分为二，其一与脱硫液循环喷嘴通过脱硫液循环管路连接，其二与氧化塔上端通过脱硫液待氧化管线连接，所述的氧化塔具有位于塔体一侧的臭氧进口8，在臭氧进口8上端具有与脱硫液待氧化管线连接的脱硫液待氧化喷嘴5-1，所述的臭氧进口8通过臭氧输送管线与臭氧发生装置7连接，氧化塔4下端设置有氧化脱硫液储槽10，氧化脱硫液储槽下端具有氧化脱硫液外排口11与脱硫废水处理装置连接。。氧化脱硫液储槽上还设置有氧化风机6。氧化塔顶端设置有溢出气体出口9，所述的溢出气体出口9与烟气输入管线连接。在溢出气体出口和脱硫液待氧化喷嘴之间还设置有溢出气体处理喷嘴5-2。
图2给出了本实施例提供的脱硫系统的全部设备，其除了图1所示的脱硫塔和再生塔之外还具有依次连接的中和沉淀装置、还原装置、超滤装置、浓缩装置、一级渗析器、二级渗析器和结晶装置。其中，超滤装置的渗透液出口与图1中的溢出气体处理喷嘴5-1连接。一级渗析器、二级渗析器所产生的氢氧化钠排出口和浓缩装置的水排出管线连接后再与再生脱硫液管线连接，再生脱硫液管线连接的末端与脱硫塔1中脱硫液循环喷嘴和3-2新鲜脱硫液喷嘴3-1之间的再生脱硫液喷嘴3-3连接。在中和沉淀装置上设置固体氢氧化钠加入口以方便氢氧化钠的加入。在还原装置中采用厌氧硫酸盐还原。而在超滤装置中pvdf管式超滤膜，渗透液一部分回用于氧化塔，与氧化塔顶部的溢出气体处理喷嘴5-2连接用于溢出气体的处理。超滤装置后连接浓缩装置，浓缩装置采用芳香聚酰胺反渗透膜过滤。浓缩装置后连接一级电渗析器和二级渗析器，一级渗析器为双极膜和阳离子交换膜组成二室双极膜电渗析器以产生氢氧化钠进行回用，二级电渗析器为双极膜和阴、阳离子交换膜组成的三室双极膜电渗析器。该电渗析器中具有酸室产生酸和碱室产生碱液。所述的阳离子交换膜为不定价态阳离子交换膜，阴离子交换膜为一价阴离子交换膜，不定价态阳离子交换膜的组分为聚丙烯腈和磺酸，一价阴离子交换膜的组分为丁苯橡胶和聚苯胺。阳极板的组分为钛钌合金；阴极板的组分为钛钌合金。两级渗析器产生的氢氧化钠通过管线与浓缩装置产生的水连接回用于脱硫塔1，具体连接脱硫塔1中的再生脱硫液喷嘴3-3。
采用本实施例中脱硫系统的脱硫工艺包括以下步骤：
(1)来自烟气输送管线的烟气从脱硫塔下端进入脱硫塔，与从上端朝下喷出的氢氧化钠溶液汽液接触进行脱硫，脱硫后烟气经除雾器脱水后进入后续处理程序。
（2）脱硫后溶液泵送入氧化塔上端经喷嘴朝下喷射，与从氧化塔下端通入的臭氧汽液接触以对脱硫溶液进行氧化，汽液接触后的气体经塔顶的溢出气体出口返回至烟气输送管线，氧化后的脱硫液进入氧化塔底部的氧化脱硫液储槽。汽液接触后的气体在从溢出气体出口排出前还需与溢出气体处理喷嘴喷出的脱硫液进行汽液接触。
（3）氧化脱硫液储槽里的脱硫废水进入中和沉淀装置，通过添加固体氢氧化钠调节ph至9-10,以将废水中的mg2+、zn2+、cu2+、cr3+等大部分重金属离子生成氢氧化物沉淀得以排出。
(4)将中和沉淀装置中的上层清液通入厌氧硫酸盐还原装置中,在还原装置中采用硫酸盐还原菌还原部分硫酸根产生h2s，使得废水中残留的hg2+、pb2+等金属离子生成硫化物沉淀以脱除。
(5)将厌氧硫酸盐还原装置中的上层清液通入超滤膜中以去除废水中的固体颗粒物。
（6）将经过超滤膜的渗透液进一步通入反渗透膜装置中进行浓缩。
（7）将浓缩后的废水通入一级电渗析器中，其中一级电渗析器为双极膜和阳离子交换膜组成二室双极膜电渗析器，在此处一级渗析器为双极膜和阳离子交换膜组成二室双极膜电渗析器以产生氢氧化钠进行回用。
（8）将一级电渗析器处理后的废水继续通入二级电渗析器中，二级电渗析器为双极膜和阴、阳离子交换膜组成的三室双极膜电渗析器。该电渗析器中具有酸室产生酸和碱室产生碱液，两室通入纯水。将一级电渗析器和二级电渗析器产生的氢氧化钠与浓缩装置产生的水混合后通入脱硫塔中用于脱硫，而酸室产生的硫酸进行酸回收。
（9）将二次电渗析器处理后的达标废水外排。
采用本系统对电厂烟气进行脱硫，烟气中so2浓度为3000ppm，而从脱硫塔塔顶排出的烟气中so2浓度降低至小于9ppm,脱硫率高达99.8%。而对氧化塔下端的氧化脱硫液外排口排出的脱硫废水进行检测，其含有的亚硫酸根含量低于5%，除此之外，废水中ca2+为1000mg/l，mg2+为3500mg/l，sio2为10mg/l，汞为0.3mg/l、铬为4mg/l、铅为3-4mg/l、锌为5-6mg/l，最后的排水中几乎检测不到重金属离子。
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。