本发明涉及一种船舶柴油机尾气脱硝装置，具体涉及一种低温等离子体与光催化技术联合作用的船舶柴油机尾气脱硝装置。
背景技术：
船舶污染排放在交通移动源中占有重要比例。与机动车源相比较，船舶污染源虽排放总量较少，但船舶柴油机以重油和柴油为主要燃料，具有油耗高、污染物单机排放量大等特点。船舶柴油机尾气中的nox对人体的呼吸系统、心脏、肝脏、肾等器官都能产生严重危害，同时还是引起酸沉降和光化学烟雾的主要因素之一。
柴油机产生的nox有三种类型，分别是瞬发型(promptnox)、燃料型(fuelnox)以及热力型(thermalnox)。热力型nox是指在高温富氧燃烧条件下，n2和o2发生化合反应所生成的nox。相关研究表明，发动机气缸内燃烧温度大于2000k时，热力型是nox主要生成途径。为了使柴油机具有高功率密度和良好的经济性，一般其燃烧温度都会远高于2000k。因此船舶尾气中nox的来源主要是柴油机产生的热力型nox，主要成分是no和no2，其他氮氧化物含量极微。
低温等离子体技术(non-thermalplasma)和光催化技术(photocatalysis)作为近几年来气体污染物治理领域的热点技术，受到广泛的科研关注，两者在no净化方面也取得了良好的效果。然而，低温等离子体处理技术存在副反应较多，能耗较高等技术问题。研究发现，联合使用低温等离子体和光催化技术，则被视为污染气体处理过程中解决这类问题的有效途径。
经对现有技术的文献检索发现，公开号为cn101024148a的中国专利公开了一种光催化协同等离子体作用的一体式机动车尾气净化装置，该装置采用并联同轴套管的放电结构，陶瓷管腔体表面负载二氧化钛，内外管形成电极布局。但是，该发明用来处理机动车尾气，气体流量小，且气体光催化的反应时间短，仅为0.5s，气体净化效率无法保障。检索中还发现，公开号为cn2660374的中国实用新型专利公开了一种气体净化器，该净化器采用等离子体偶合光催化单元组件，其电极内侧有刚性电解质阻挡层，所用电极之一为负载了光催化剂的平板状多孔体。虽然该装置对空气有较好的净化作用，但是由于该装置的气体要经过一个z字形转向，从而增大了气流的阻力，同时电极的加工工艺复杂，增加了制造成本。且上述两个专利的共同特点是，光催化与等离子体采用的是一体式结构，两者共用一个腔体，废气同时受到等离子和光催化的氧化作用，但存在等离子体和光催化的具体反应条件冲突，而且没有成熟的理论支撑的问题。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于，克服现有等离子体和光催化技术联合使用存在的技术缺陷，提供一种结构简单、成本低、尾气停留时间长、气体流场通畅、净化效果好的一种光催化与低温等离子体技术联合作用的分离式布置结构的船舶柴油机尾气脱硝装置。
为了达到上述目的，本发明提供了一种船舶柴油机尾气脱硝装置，其包含：箱体，该箱体的一端与船舶柴油机尾气出口连接，另一端通大气；箱体中设置有低温等离子体净化模块和光催化净化模块，该低温等离子体净化模块包含并联设置的若干组等离子体反应器；该光催化净化模块具有平板式结构，包含若干平行设置的紫外灯管与光催化膜。
较佳地，所述低温等离子体净化模块包含并联设置的若干组等离子体反应器。
较佳地，所述低温等离子体净化模块还包含中框和支柱，所述的等离子体反应器通过支柱固定，设置在中框内，形成一个整体的过气截面。
较佳地，所述低温等离子体净化模块包含10-50组等离子体反应器。
较佳地，所述的等离子体反应器包含：绝缘塞、进气口、中心电极、接地电极及管壳，其中，绝缘塞设置在管壳的两端，进气口及中心电极设置在管壳内，接地电极设置在管壳的外壁，接地。
较佳地，所述的等离子体反应器具有单介质石英管阻挡放电结构，管壳为石英管。
较佳地，所述的光催化膜负载在钛基板上，选择负载型tio2光催化膜或负载型tio2/ti光催化膜。
较佳地，所述负载型tio2光催化膜是利用溶胶凝胶法在钛板表面负载纳米尺度的二氧化钛，二氧化钛呈四方晶系的锐钛矿相结构，其晶粒的平均尺寸约为31.20nm。
较佳地，所述的钛基板的长度小于箱体的高度，该钛基板交替固定在箱体的顶部或底部，使得箱体内气体的流场呈“s”字形。
本发明的装置处理流量高达0.28m3/s符合船舶柴油机尾气排放流量要求，尾气在装置中的停留时间长达3.5s，保证了较高的脱硝处理效率。本发明装置结构简单、成本低、节能、环保。
附图说明
图1为本发明低温等离子与光催化联合作用的船舶柴油机尾气脱硝装置示意图。
图2为本发明装置的低温等离子体反应器结构示意图。
图3a为本发明装置的低温等离子体反应器组合排列型式及模块整体设计的截面图；图3b为本发明装置的低温等离子体反应器组合排列型式及模块整体设计的主视图。
图4为本发明装置的光催化反应器内部气体流线设计图。
图5为本发明装置的光催化膜的xrd衍射图谱。
图6为本发明装置的光催化膜的表面形貌。
图7为本发明装置的光催化模块整体设计图。
图8为本发明装置净化模拟柴油机尾气的系统流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
如图1所示，为本发明的一种将低温等离子体与光催化技术联合作用的分离式布置结构的船舶柴油机尾气脱硝装置，其包括分离式布置的低温等子体净化单元30和光催化净化单元40。其中，进气口10与船舶柴油机尾气出口连接；排气口20连通大气。进气口10的直径设计为85mm，与柴油机排气管道直径一致，前后端的扩张及收缩管长度为200mm。该脱硝装置采用箱式外形，便于船舱布置与固定，依据船舶工况设计装置的处理流量为0.28m3/s。考虑到装置内布置的电极和紫外灯等，设计箱体尺寸为1.5m*0.82m*0.82m，加上进气口收缩段的体积0.4m3，故而箱体装置总体积为1.4m3。
所述等离子净化单元模块，综合考虑反应装置中的压力、处理设备的成本及稳定性，本发明选用单介质阻挡放电结构的低温等离子体反应器，其具有结构简单，生成等离子体均匀的特点。介质阻挡放电是在两块电极中间加入绝缘物，电极上施加高压交流电，电极间的空气在高电压作用下被击穿电离，产生等离子体。按照介质与电极组合形式，可以分为3种：(1)单侧单层介质阻挡，其结构简单制作成本低而且技术成熟，且金属电极利于反应热量的扩散；(2)双层介质阻挡，放电产生的等离子在两层介质中间，有效避免了反应物与电极的接触对电极造成腐蚀。(3)中间单层介质阻挡，介质两侧均能够生成等离子体，而且能够避免电击穿产生电火花。此三种结构均能在常温常压下稳定的产生等离子体。本申请采用的是第(3)种，石英管作为中间单层阻挡介质。
所述等离子体反应器结构，参见图2，包括：绝缘塞311，等离子体反应器进气口312，中心电极313，接地电极314(外电极)，石英管315。图中hv(highvoltage)指的是电源高压端。其中，中心电极313为不锈钢棒，直径为8.5mm，作为高压电极；接地电极(外电极)314为镀镍层，紧贴石英管外壁，并将之接地；石英管315的外径为20mm，内径为17mm，作为低温等离子体装置的阻挡介质。石英管与中心电极之间有8.5mm的间隙区域，该区域作为低温等离子体反应放电区，放电区长度为460mm，等离子体反应器总体长度为500mm。
所述低温等离子体反应器用于处理柴油机尾气中的氮氧化物时，充分考虑柴油机排气管道参数，安装反应器后不至于引起排气背压的明显上升，所以设计的反应器需要保证整体流通等离子模块的截面积大于柴油机排气管道的截面积。柴油机排气管道直径为85mm，即排气管道流通截面积为56.72cm2；单个等离子体反应器的流通截面积为2.27cm2，故而，需要的等离子体反应器组数为25组。
所述25组等离子体反应器31组合成等离子处理模块以保证整体的过气截面(即，气体的流通截面)。使用并联的组合方式，将25组等离子体反应器31安装到整体装置中框32中，通过支柱33支撑固定。排列型式及模块整体设计参见图3a及3b，其中，3a为剖视图，3b为主视图。
所述光催化模块的结构设计，考虑到设备成本和技术成熟性，优选平板式反应装置。同时兼顾船舶上有限的空间内安装小型处理设备的脱硝处理效率，本发明采用了高效、技术成熟的“s”字形(或称“之”字形，为气体内部流场的形状)箱式光催化处理装置，以此来增加尾气与光催化膜的接触面积和停留时间，从而提升脱硝效率。本发明装置的光催化反应器内部气体流线设计参见图4。
一些实施例中，所述光催化模块采用具有活性强、寿命长和抗腐蚀等特点的负载型二氧化钛光催化膜。该负载型二氧化钛光催化膜是利用溶胶凝胶法在钛板(作为负载基底)表面负载一层厚约1.5μm的纳米尺度的二氧化钛形成的。具体来说，负载型二氧化钛光催化膜的制备过程包含如下：
1)负载基底材料预处理
将0.2mm厚的钛板用碱性na2co3溶液浸泡30分钟以上，以去除表面油污；取出后冲洗干净；用10％的草酸溶液浸泡，煮沸1h以上，至钛板表面变成灰色且失去金属光泽。取出后清洗干净并烘干。
在本发明中草酸的作用为：草酸作为干燥控制化学添加剂，在成膜过程中可以提高二氧化钛与钛板的附着力度，减少裂纹，同时能增长使用寿命；二氧化钛会以草酸为核开始结晶，能够大大降低结晶温度，避免了因高温热处理而对基底产生的机械性能损伤；通过控制薄膜前驱体中草酸含量可以快速制备不同厚度的薄膜。
2)溶胶的制备
快速搅拌下向70ml正丙醇加入10ml的钛酸四丁酯和3ml的乙酰丙酮。静置片刻缓缓加入4ml蒸馏水，超声振荡20分钟，使其分散均匀。然后边搅拌边加入0.785g草酸粉末，至全部溶解。避光静置于室温下48h以上，进行陈化处理，直到溶胶变成深红色。
3)溶胶涂覆
将溶胶超声振荡20min，将步骤1)得到的钛板浸于溶胶中，以1cm/min的速度匀速提拉出来，在室温或红外灯下干燥20min以上。
4)烧结
待薄膜干燥后放入马弗炉，温度设定在400℃，保持1h，然后关闭加热，炉中冷却至室温后取出，完成烧结。
重复溶胶涂覆和烧结4次即在钛板表面负载一层厚度约为1.5微米的纳米二氧化钛晶体。
一些实施例中，紫外灯管选用的是功率为150w、长度为800mm低压u型汞灯。
一些实施例中，所述光催化膜为负载型tio2/ti光催化膜，其成分为ti与tio2的混合体；且溶胶凝胶法制备的tio2呈四方晶系的锐钛矿相结构，其晶粒的平均尺寸约为31.20nm，为纳米级光催化剂。所述光催化膜xrd衍射图谱，参见图5。所述光催化膜的表面形貌参见图6(a、b分别代表在扫描电子显微镜5000倍和3000倍下观察其微观组织形貌)，本发明采用的光催化膜表面裂纹分布均匀，彼此交联，呈现致密完整的状态，无长裂纹。良好的表面形貌，为光催化模块的脱硝效率提供了保障。
所述光催化模块的平板式结构，设置布局参见图7。紫外灯管与光催化膜平行布置，紫外灯管与光催化膜整体结构固定。灯管与光催化膜间的距离d设计为75mm，两块光催化膜的间距为150mm。所述的负载光催化膜的钛基板的长度小于箱体的高度，该钛基板交替固定在箱体的顶部或底部，使得箱体内气体的流场呈“s”字形。
所述整个装置配套器材如下：等离子反应器25套，并联；150w紫外灯16根，配套石英套管16根，95-155w镇流器16个；负载型80cm*60cm二氧化钛光催化膜8片。低温等离子体电源功率为3kw，整个装置的设计功率为6kw。
所述低温等离子模块脱硝的基本原理为：气体放电产生的低温等离子体中含有大量的高能电子(e*)、激发态粒子、离子、原子氧(o)、臭氧、氧化性极强的自由基(oh*、ho2*)等活性粒子，从而引发一系列的化学反应，达到净化排放物的目的。其基本原理的化学方程式为：
n2+e*→2n+e
no+e*→n+o+e
n+no→n2+o
o+no+m→no2+m
即被脱除的no的一半转化为了no2，另一半转化为了n2。
所述光催化模块脱硝的基本原理为：半导体材料在受到光照时，如果被吸收光子能量超过禁带带宽(eg)，其价带上的电子就会向导带跃迁，变成光生电子(e-)并在价带留下带正电的空穴(h+)。光生电子具有强还原性，而空穴会吸引电子具有强氧化性，二者形成氧化还原体系，可以催化其他化学反应的发生。在光催化脱除no过程中，不是no直接与光生载流子结合氧化，而是o2、h2o等作为反应物发生吸附、反应、脱附过程，产生·oh、·o2-等活性基团，这些活性基团能够将no氧化成no2而脱除。其基本原理的化学方程式为：
h2o+h+→·oh+h+
no+·oh→hno2
hno2+·oh→no2+h2o
no2+·oh→hno3
本发明低温等离子体和光催化联合作用脱硝的基本原理为：柴油机尾气通过等离子体反应器，利用等离子体反应速率快、适合处理高浓度的优点，将no的浓度降低到一个较低的水平；然后将此较低no浓度的尾气通过光催化反应器进行反应，光催化反应的效率得到提高。通过联合处理，优势互补，no脱除效率得到大大提升。
本发明装置采用箱式外形，便于船舱布置与固定。本发明装置处理流量高达0.28m3/s符合船舶柴油机尾气排放流量要求，尾气在装置中的停留时间长达3.5s，保证了较高的脱硝处理效率。本发明装置结构简单、成本低、节能、环保。
实施例1：用本实施例低温等离子体与光催化技术联合作用的柴油机尾气脱硝装置处理冷态模拟烟气
测试条件：系统采用冷态模拟烟气，实现方式如图8所示。图8中，空气气源1、o2钢瓶2、no钢瓶3、n2钢瓶4分别为空气、氧气、一氧化氮以及氮气气源；减压阀5为钢瓶内气体降压，同时保证出气被压相等；入口快拧接头6与软管对接，能保证气密性和接口处承压能力；入口球阀7，用于控制各气体流量；转子流量计8用于调节和监测气体流量；三通接口9，用于控制入口气体分为两路，一路进入气体混合器13混合后排出，一路可以直接排出；湿度调节瓶10用于调节和控制气体混合器中模拟烟气的湿度；油浴锅(二甲基硅油)11用于调节和控制气体混合器中模拟烟气的温度；单向阀12，用于防止压力变化致使气体倒流；各组分气体通过气体混合器13混合后作为模拟烟气排出；出口压力表14，用于实时显示出口处压力；出口球阀15用于调节出口气流大小；出口快拧接头16的作用与进口快拧接头6相同；应急排空阀17用于应急排空。
模拟烟气由钢瓶气混合而成，由减压阀和流量计控制各自的流量，在气体混合器内配比出所需浓度的冷态模拟烟气。
所述模拟动态配气主要由no气路、o2气路、n2气路和加湿空气气路组成。no气路、o2气路、n2气路分别提供no气体、o2气体和n2气体；加湿空气气路为温度和湿度的调节器。压缩空气经过湿度调节瓶及加热器(二甲基硅油油浴锅)，再与no、o2、n2在气体混合器混合，从而调节和控制气体混合器中模拟烟气的湿度和温度。温度和湿度的数值由反应器进口采样接头处的温度表和湿度计读出。各气源出口均接在气体混合器上，其末端压强相同，略高于标准大气压。
所述冷态模拟烟气工况，模拟烟气温度保持20℃，湿度为20％，模拟烟气流量为120l/min，保证气体在系统内的停留时间大于3.5s，测试no的初始浓度为100ppm,200ppm,300ppm,400ppm,500ppm和600ppm。
测试结果：no的脱除率随着初始no浓度的升高而有所下降，但是总脱除率介于82％-88％之间，脱硝率相对较高。
实施例2：用本实施例低温等离子体与光催化技术联合作用的柴油机尾气脱硝装置处理热态模拟烟气
测试条件：所述热态模拟烟气温度分别设定为150℃、180℃和200℃，湿度为20％，模拟烟气流量为120l/min，保证气体在系统内的停留时间大于3.5s，测试no的初始浓度为300ppm。
测试结果：在三种测试温度下，可以获得的脱硝率分别为：80％、85％和90％。
可以根据船舶柴油机的排量的大小选择低温等离子体单元和光催化单元的组合数目。本发明也可应用于船舶柴油机排气中的硫氧化物、碳氢化合物的净化，以及机动车尾气和室内空气的净化。
综上所述，本发明提供的尾气脱硝装置包含箱体，箱体的一端与船舶柴油机尾气出口连接，另一端通大气，箱体中设置有低温等离子体净化模块和光催化净化模块；低温等离子模块采用单介质阻挡放电形式，中心电极为不锈钢棒，外电极为镀镍层，石英管为阻挡介质；光催化部分采用负载型二氧化钛催化剂和平板式结构设计，流场呈“s”型，增加尾气与光催化膜的接触面积和停留时间。本发明装置采用箱式外形，便于船舱布置与固定。本发明装置处理流量高达0.28m3/s符合船舶柴油机尾气排放流量要求，尾气在装置中的停留时间长达3.5s，保证了较高的脱硝处理效率。本发明装置节能、环保，实验室小试装置的净化模拟船舶柴油机尾气的脱硝率高达80％-90％
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。