本发明涉及除氟剂的制备领域，具体是一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法及应用。
背景技术：
：氟是地壳中含量丰富的微量元素之一，大都存在于地壳的硅酸盐层。随着工业和采矿行业的发展，氟从岩石中通过各种途径进入人类生活环境中，主要渗入到土壤和水中，对人类健康生活产生严重影响。氟又是人的骨骼和牙齿中必要的化学组成之一。适量的氟有利于防止龋齿，控制口腔里的细菌的繁殖，并使牙齿钙化，提高抗酸能力。但氟过量会引起人急性中毒，造成人的代谢系统、功能系统、细胞呼吸系统和内分泌系统损伤，甚至致人于死地。氟对植物也有损害，会破坏植物的胚芽发育。因此，高氟水污染的治理对环境和人类健康具有重要意义。目前主要的除氟方法有沉淀法、电化学法、膜分离法、离子交换法、吸附法，其中吸附法被广泛采用。吸附法除氟主要依靠吸附材料的性能，吸附材料一般为具有较密集的细孔结构和较大比表面积的多孔性物质，表面具有适合氟离子作用形成化学键的基团。近几年，用作除氟剂的原料主要有氧化铝、砖红壤、阴离子交换树脂与金属铝、锂的杂化材料、沸石分子筛等，这些原料成本高或不易得，吸附过程甚至造成二次污染。粉煤灰是燃煤电厂排放的主要固体废弃物，随我国粉煤灰排放量逐年增长，给环境造成严重的污染。但粉煤灰同时也是另一种工业资源和材料资源。粉煤灰由空心和实心的球形颗粒组成，孔径均一，比表面积大，同时含有大量的非晶态硅铝玻璃体，与吸附材料有相似的形貌特征，在吸附方面有很好的应用前景。因此，本发明用粉煤灰作原料制备除氟剂，既达到“以废治废”的目的，又能改善人类生活环境，既经济又环保。技术实现要素：本发明旨在提供一种新型除氟剂，具体是一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法及应用。该除氟剂中原料粉煤灰廉价易得，其掺加量在60％以上，国家有退税补贴。所以生产粉煤灰除氟剂成本低，又达到“以废治废”的目的。本发明是通过以下技术方案实现的：一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法，包括以下步骤：(1)水热：将粉煤灰以及碱液混合，并在35℃-200℃温度下水热反应0.5-6h，然后浆洗、抽滤，形成滤饼；(2)酸浸：用酸溶液浸泡滤饼或磁力搅拌处理5-10min后抽滤；(3)干燥：将酸处理后的滤饼干燥，获得粉煤灰除氟剂。作为本发明方法技术方案的进一步改进，水热步骤中所述碱液的浓度为0.1-3.0mol/l。作为本发明方法技术方案的进一步改进，粉煤灰与碱液的固液比为1-20。作为本发明方法技术方案的进一步改进，水热步骤中所述粉煤灰与碱液的混合溶液是在转速100-400rpm的反应条件下进行水热反应的。作为本发明方法技术方案的进一步改进，所述酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/l。作为本发明方法技术方案的进一步改进，所述磁力搅拌处理是在水浴振荡器或超声搅拌器中实现的。作为本发明方法技术方案的进一步改进，干燥步骤中所述滤饼的干燥条件为在室温-120℃下干燥1-3h。本发明进一步提供了所述的一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法制备得到的粉煤灰除氟剂作为吸附剂在吸附氟离子中的应用。本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：(1)本发明的粉煤灰除氟剂充分利用了粉煤灰这种固体废弃物，达到“以废治废”的目的，并且100％的粉煤灰掺加量，可以获得国家退税补贴，降低粉煤灰除氟剂的制备成本。(2)本发明的粉煤灰除氟剂对氟的吸附量大。对于高浓度的含氟工业废水，经该吸附剂吸附后，氟离子浓度小于10mg/l，达到国家工业废水排放标准；对于低浓度含氟废水，用1g除氟剂处理浓度为10mg/l的含氟废水，可使其达到who所规定的饮用水标准(1.0mg/l)，大约可处理200ml的水。若处理含氟2-3mg/l病区的地表水，大约可处理400-600ml的水量。(3)本发明的除氟剂工艺方法简单，处理方便、费用低，不需要再生。(4)本发明的除氟剂是一种很有发展前途的新型吸附剂，可广泛用于含氟污水处理、高氟地表水净化行业。可以装入适当的容器内使用；也可以一次性间歇式的处理，即将除氟剂加入高氟水中，搅拌，使之吸附氟离子，从而达到除氟的目的。总之，本发明的除氟剂有各种应用方法，可根据实际情况选择使用。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法，包括以下步骤：(1)水热：将粉煤灰以及碱液混合，并在35℃-200℃温度下水热反应0.5-6h，然后浆洗、抽滤，形成滤饼；(2)酸浸：用酸溶液浸泡滤饼或磁力搅拌处理5-10min后抽滤；(3)干燥：将酸处理后的滤饼干燥，获得粉煤灰除氟剂。在本发明中，水热步骤中所述水热反应是在高压反应釜或水浴振荡器中进行的。原粉煤灰主要是玻璃体结构，该结构致密坚硬，不易破坏，可溶性的硅、铝含量低，所以原粉煤灰活性低，吸附性小。所述碱液与粉煤灰水热反应混合能够破坏原粉煤灰表面si-o-si和si-o-al结构，形成了低聚合度的硅铝酸盐，提高了可溶性硅、铝含量，同时清除孔道内的杂质，增大孔隙率，从而提高表面活性，对氟具有一定的吸附性能；酸浸能够进一步使粉煤灰的si-al网络聚合结构遭到破坏，使粉煤灰颗粒内部的可溶性si、al、fe转变为活性物质，特别时当用硫酸酸浸时，在搅拌下硫酸对粉煤灰的腐蚀作用加强，使粉煤灰表面变得粗糙、凹凸不平，增大了其比表面积，从而进一步提高了其吸附性能。本发明具体实施例中，所述粉煤灰来自锡林郭勒盟，所述氢氧化钠购自天津市北联精细化学品开发有限公司，盐酸购自和硫酸购自国药集团化学试剂有限公司。本发明提供的一个实施例中，所述水热反应的温度为35℃-200℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述水热反应的温度为100℃-200℃；在本发明提供的其他实施例中，所述水热反应的温度为150℃-180℃。在本发明提供的一个实施例中，所述水热反应的时间为0.5-6h；在本发明提供的另一个实施例中，所述水热反应的时间为2-4h。在本发明提供的一个实施例中，所述浸泡或磁力搅拌处理的时间为5-10min，在本发明提供的另一个实施例中，所述浸泡或磁力搅拌处理的时间为8min。优选的，水热步骤中所述碱液的浓度为0.1-3mol/l。所述碱液可选择氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。本发明提供的另一个实施例中，所述碱液的浓度为1.5-2.5mol/l；在本发明提供的另一个实施例中，所述碱液的浓度为1.5mol/l。优选的，粉煤灰与碱液的固液比为1-20。在本发明中所有的固液比均指的是质量比。在本发明提供的一个实施例中，所述粉煤灰与碱液的固液比为5-15；在本发明提供的另一个实施例中，所述粉煤灰与碱液的固液比为10。进一步，水热步骤中所述粉煤灰与碱液的混合溶液是在转速100-400rpm的反应条件下进行水热反应的。在本发明提供的一个实施例中，所述转速为200-350rpm；在本发明提供的另一个实施例中，所述转速为350rpm。优选的，所述酸溶液的浓度为0.1-2.0mol/l。所述酸溶液可选择盐酸溶液、硫酸溶液等。在本发明提供的一个实施例中，酸溶液的浓度为1.0-2.0mol/l；在本发明提供的另一个实施例中，酸溶液的浓度为1.5mol/l。具体的，所述磁力搅拌处理可以用水浴振荡器或超声搅拌器，这些都是容易实现的。优选的，干燥步骤中所述滤饼的干燥条件为在室温至120℃下干燥1-3h。本发明提供的一个实施例中，所述干燥条件为60至120℃下干燥1-2h；在本发明提供的另一个实施例中，所述干燥条件为80至120℃下干燥1-2h。本发明进一步提供了上述一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法制备得到的粉煤灰除氟剂作为吸附剂在吸附氟离子中的应用。为了验证本发明所述粉煤灰除氟剂作为吸附剂在吸附氟离子中应用的技术效果，本发明进一步提供了氟离子吸附能力试验方法如下(实施例1-3按此吸附方法)：用50mg/l氟化钠溶液作为含氟模拟吸附液，按除氟剂：含氟模拟吸附液＝1：40的比例(质量比)放于50ml离心管中，在25℃在200rpm的频率下振荡30min，离心机离心，抽取上清液10ml于50ml容量瓶中，再加10ml总离子强度缓冲溶液后定容。用离子选择电极法测定氟离子浓度。同时做空白对照，与样品比较计算本发明的除氟剂的氟离子的吸附率。所述总离子强度缓冲液的制备方法为：称取58g氯化钠和柠檬酸钠10g放入1000ml烧杯中，用800ml蒸馏水溶解，再加入冰醋酸57ml，用40％氢氧化钠溶液调节ph值到5.0-5.5，用蒸馏水定容于1000ml容量瓶中，待用。实施例1一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法，包括以下步骤：将一定量的粉煤灰分别和0.1、1.5、2.5mol/l的naoh溶液按固液比1：10的比例放入高压反应釜中，在温度180℃，搅拌速度350rpm条件下反应4h。然后浆洗抽滤。用1.5mol/l的h2so4溶液按1:10固液比搅拌浸泡5min后抽滤，在80℃下干燥2h，制成粉煤灰除氟剂。用实施例1所做的除氟剂进行了氟离子吸附能力试验，结果见表1。表1实施例1各样品性能对比样品号naoh溶液(mol/l)含氟模拟吸附液(mg/l)吸附率(％)吸附量(mg/g)10.15091.601.83221.55096.181.92332.55096.061.921由表1数据可知，碱水热时，碱浓度为1.5mol/l时制成的粉煤灰除氟剂吸附率较高96.1890.42％，吸附量为1.9231.808mg/g，低于或高于1.5mol/l制成的粉煤灰除氟剂吸附率都有所下降，但随浓度发生明显的变化，吸附率的变化反而不明显，说明碱浓度对水热这一步影响不大所以从经济成本等综合因素考虑，碱浓度为1.5mol/l时为最佳碱液浓度。实施例2一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法，包括以下步骤：将粉煤灰和2.5mol/l的naoh溶液按固液比1:10的比例放入高压反应釜中，在温度180℃，搅拌速度350rpm条件下反应2h。然后浆洗抽滤。用1.5mol/l的h2so4和hcl溶液按1:10固液比搅拌浸泡5min后抽滤，分别在80℃、120℃下干燥1h，制成粉煤灰除氟剂。用实施例2所做的除氟剂进行了氟离子吸附能力试验，结果见表2。表2实施例2各样品性能对比由表2数据可知，用硫酸和盐酸作为第二步的酸浸溶液制备的除氟剂对高浓度的氟溶液都有很高的去除率，都能达到90％以上。但是，硫酸的去除率要比盐酸效果更好。其次，干燥温度的变化对于硫酸酸浸的除氟剂吸附效果几乎没有影响；但对盐酸酸浸制备的除氟剂吸附效果较大影响，温度不能太高。实施例3一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法，包括以下步骤：将粉煤灰和2.5mol/l的naoh溶液按固液比1:10的比例放入高压反应釜中，在温度180℃，搅拌速度350rpm条件下反应2h和4h。然后浆洗抽滤。用1.5mol/l的h2so4溶液按1:10固液比搅拌5min后抽滤，在120℃下干燥1h，制成粉煤灰除氟剂。用实施例3所做的除氟剂进行了氟离子吸附能力试验，结果见表3。表3实施例3各样品性能对比样品号水热时间(h)含氟模拟吸附液(mg/l)吸附率(％)125095.99245096.06由表3数据可知，水热时间对本发明的除氟剂吸附效果影响不是非常明显。实施例4一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法，包括以下步骤：取实施例1中1.5mol/l碱液处理的除氟剂1g，放于50ml离心管中，加入10mg/l氟化钠溶液20ml，在25℃的200rpm频率下振荡30min，离心机离心，抽取上清液10ml于50ml容量瓶中，再加10ml总离子强度缓冲溶液后定容。用离子选择电极法测定氟离子浓度。计算本发明的除氟剂的氟离子的吸附率，结果见表4。表4实施例1制备得到的粉煤灰性能样品号naoh溶液(mol/l)模拟吸附液浓度(mol/l)吸附率(％)11.51099.22从表4数据可以看出，用本发明的除氟剂处理低浓度含氟废水，1g除氟剂处理浓度为10mg/l的含氟废水，可使其达到who所规定的饮用水标准(1.0mg/l)，大约可处理200ml的水。若处理含氟2-3mg/l病区的地表水，大约可处理400-600ml的水量。除氟效率高，处理成本低，经济实用。实施例5一步水热处理制备粉煤灰除氟剂：将粉煤灰和1.5mol/l的naoh溶液按固液比1：10的比例放入高压反应釜中，在温度180℃，搅拌速度350rpm条件下反应4h。然后浆洗抽滤，在80℃下干燥2h，制备除氟剂a。一步酸浸处理制备粉煤灰除氟剂：将一定量的粉煤灰和1.5mol/l的h2so4溶液按固液比1：10的比例放入水浴振荡器中，振荡3h，然后浆洗抽滤，在80℃下干燥2h，制成除氟剂b。一种水热/酸浸两步制备粉煤灰除氟剂的方法，将一定量的粉煤灰分别1.5mol/l的naoh溶液按固液比1：10的比例放入高压反应釜中，在温度180℃，搅拌速度350rpm条件下反应4h。然后浆洗抽滤。用1.5mol/l的h2so4溶液按1:10固液比搅拌浸泡5min后抽滤，在80℃下干燥2h，制成除氟剂c。分别取原灰和上述除氟剂a、除氟剂b、除氟剂c按实施例4的吸附实验进行吸附能力试验，结果见表5。表5各方法样品性能对比吸附剂粉煤灰(原灰)除氟剂a除氟剂b除氟剂c吸附率(％)015.1740.2099.22由表5数据可知，原灰对氟没有吸附能力；经一步水热处理或一步酸浸处理后对氟离子都有吸附，但吸附效果都不高；但是经水热-酸浸两步处理的除氟剂对氟的吸附效果非常高，达到99.22％，能够使处理的水达到who所规定的饮用水标准(1.0mg/l)。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12