四氧化三钴@HKUST-1型核壳结构复合材料及制备方法与流程

本发明涉及有机化学-无机化学交叉材料技术领域，具体涉及一种co3o4@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料及其制备方法。

背景技术：

金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,mofs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3d延伸，是沸石、分子筛和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，mof已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。自从1990年末以来，随着第一例mof的发现，全世界的科研工作者对mofs的研究呈现着爆炸式增长，到目前为止，已有超过20000例新结构被报道。虽然现在很多工作的着眼点仍是新型mofs结构的发现与构筑，基于金属、配体及其它材料的选择从而实现结构及功能的可调变性，mof基复合材料的构筑与应用得到了广泛的关注。并且，这些复合材料的形状与尺寸的可调变性使得它们不同于其每一部分单一的材料，从而带来了更加新颖的特性，使它们可以广泛应用在气体吸附于分离、能量储存、光电、催化、药物输送等多个领域之中。

四氧化三钴作为一种典型的过渡金属氧化物，具有丰富的光、电、磁特性，在电池材料、磁器件、电致变色等领域都具有重要的应用价值。根据以上所述，将四氧化三钴置于中心，cu基mof置于外侧，两相之间隔开，就可以一定程度上防止各自的富集，并且其仍能作为一个整体参与反应而不易相互分离，这便是co3o4@hkust-1型核壳结构的设计理念。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料及制备方法，所述制备方法具有制备方法简便，组分多元化，晶粒大小可控，组分比例可控等特点，有别于其他核壳结构mofs制备方法。。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)利用沉淀法等制备的co3o4颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇中，搅拌后分离，清洗，得到产物；

2)将所述产物再次分散到含可溶性铜盐的水和乙醇和dmf的溶剂中，溶液再加入含均苯三甲酸的溶液，静置后，产物分离、清洗、烘干，得到蓝黑色的粉末状产品，以获得四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料。

优选地，步骤1)中，还包括如下步骤中的一项或多项：

a)所述co3o4颗粒可以通过直接购买、沉淀法、煅烧法等中一种或多种方法获得；

b)所述co3o4颗粒：聚乙烯吡咯烷酮：甲醇的质量比为1：1～10：100～10000；

c)所述搅拌为磁力搅拌；

d)搅拌温度为5～95℃；

e)搅拌时间为5h～24h；

f)所述分离为离心分离；

g)用水、甲醇或乙醇进行清洗。

优选地，所述离心分离的离心转速为5000～10000rpm。

优选地，所述离心分离的离心时间为2～15min。

优选地，步骤2)中，还包括如下步骤中的一项或多项：

a)所述可溶性铜盐选自cu(no3)2·3h2o、cucl2·2h2o、cuso4·5h2o和cu(ch3coo)2·h2o中一种或多种；

b)可溶性铜盐以水合醋酸铜计，所述步骤1)的产物：可溶性铜盐：均苯三甲酸：溶剂的质量比为1：1～5：5～20：1000～10000；

c)所述溶剂各组分质量比为水：乙醇：dmf＝1：0.1～10：0.1～10；

d)所述静置的时间为12～48h；

e)所述分离为离心分离；

f)用水、甲醇或乙醇进行所述清洗；

g)所述干燥的温度为80～120℃；

h)所述干燥的时间为12～48h。

优选地，所述离心分离的离心转速为5000～10000rpm。

优选地，所述离心分离的离心时间为2～15min。

本发明还提供一种四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料，其采用上述的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法制得。

如上所述，本发明的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料及制备方法，具有以下有益效果：

本发明的co3o4@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，首先利用沉淀法等制备co3o4颗粒，再将co3o4颗粒分散于甲醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌后分离，产物再次分散到含可溶性铜盐的水和乙醇和dmf的溶剂中，溶液再加入含均苯三甲酸的溶液，分离后得到蓝黑色的粉末状产品。与其他核壳结构mofs合成方法的区别在于：1)co3o4@hkust-1合成采用溶液中常温常压下合成，制备方法简便，组分多元化；2)通过改变co3o4@hkust-1合成中步骤1)的产物：可溶性铜盐：均苯三甲酸：溶剂的质量比，可以控制合成的co3o4@hkust-1的晶粒大小；3)通过改变co3o4@hkust-1合成中步骤1)的产物：可溶性铜盐：均苯三甲酸的质量比，可以控制合成的co3o4@hkust-1的两种组分的比例。所述制备方法具有制备方法简便，组分多元化，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于其他核壳结构mofs制备方法。

附图说明

图1显示为本发明实施例1的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的xrd谱图。

图2显示为本发明实施例1的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的高倍sem图。

图3显示为本发明实施例4的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料高倍sem图。

图4显示为本发明实施例1的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的低倍sem图。

图5显示为本发明实施例2的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的低倍sem图。

图6显示为本发明的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法的步骤流程示意图。

元件标号说明

s11～s12步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图6。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

【实施例1】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例2】

将20mg直接购买的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例3】

将20mg煅烧法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例4】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于2ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例5】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于200ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例6】

20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入20mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例7】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例8】

20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，5℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例9】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，95℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例10】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌5h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例11】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例12】

20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为5000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为5000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例13】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为2min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为2min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例14】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为15min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为15min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例15】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用甲醇清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用甲醇清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例16】

20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用乙醇清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用乙醇清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例17】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含60mg硝酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例18】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含43mg氯化铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例19】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含63mg硫酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例20】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含20mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例21】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含100mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例22】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含100mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例23】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含400mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例24】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的10ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的10ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例25】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的100ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的100ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例26】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:0.1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:0.1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例27】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:10:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:10:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例28】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:0.1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:0.1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例29】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:10的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:10的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例30】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例31】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置48h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，100℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例32】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，80℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例33】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，120℃下干燥12h，得到蓝黑色的粉末状产品。

【实施例34】

将20mg沉淀法获得的co3o4分散于20ml甲醇中，加入140mg聚乙烯吡咯烷酮，30℃下搅拌12h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗后，再次分散到含50mg醋酸铜的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂中，溶液再加入含151mg的均苯三甲酸的水:乙醇:dmf＝1:1:1的50ml溶剂，静置24h，产物离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，用水清洗，120℃下干燥48h，得到蓝黑色的粉末状产品。

如上所述，本发明的四氧化三钴@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料及制备方法，具有以下有益效果：

本发明的co3o4@hkust-1型核壳结构金属-有机框架复合材料的制备方法，首先利用沉淀法等制备co3o4颗粒，再将co3o4颗粒分散于甲醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌后分离，产物再次分散到含可溶性铜盐的水和乙醇和dmf的溶剂中，溶液再加入含均苯三甲酸的溶液，分离后得到蓝黑色的粉末状产品。与其他核壳结构mofs合成方法的区别在于：1)co3o4@hkust-1合成采用溶液中常温常压下合成，制备方法简便，组分多元化；2)通过改变co3o4@hkust-1合成中步骤1)的产物：可溶性铜盐：均苯三甲酸：溶剂的质量比，可以控制合成的co3o4@hkust-1的晶粒大小；3)通过改变co3o4@hkust-1合成中步骤1)的产物：可溶性铜盐：均苯三甲酸的质量比，可以控制合成的co3o4@hkust-1的两种组分的比例。所述制备方法具有制备方法简便，组分多元化，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于其他核壳结构mofs制备方法。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。