本发明涉及一种复合纳滤膜，具体涉及一种石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤是一种新型的膜分离技术，介于反渗透和超滤之间，孔径在纳米级范围内，一般为0.5-2.0nm。目前纳滤膜的制备方法主要有复合法、相转化法、荷电化法和共混法等，其中复合法包括表面涂敷法和界面聚合法。复合法是目前使用最多、最有效的纳滤膜制备方法,也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法是在超滤或微滤基膜表面复合上一层具有纳米级孔径的超薄功能层。复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和复合层,使它们的性能分别达到最优化，其中超薄功能层可以实现理想的选择透过性，支撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，自2004年被发现以来，便以其独特的化学结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了科学界的广泛关注。氧化石墨烯既具有石墨烯的单层蜂窝状六角平面结构，又含有大量功能性基团，如-oh、-cooh、-o-、c＝o等，因此具有良好的分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等。但是现有的通过复合法制备的氧化石墨烯复合纳滤膜，通量低、截盐率低，膜性能和使用效率较低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服的现有的通过复合法制备的氧化石墨烯复合纳滤膜，通量低、截盐率低，膜性能和使用效率较低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜，包括以下重量百分比的组成分：水泥40～50％，砂20～50％，粉煤灰3～10％，秸秆纤维占0.5～1％，骨料3～5％，矿渣3～5％，硅粉3～5％，亚硝酸钙2～5％，聚氯乙烯2～5％，发泡剂1～3％，稳泡剂0.3～0.6％，其余量为自来水。
作为本发明的一种优选技术方案，所述制备方法如下：
步骤一：配置混酸，浓硫酸(98％)∶浓磷酸(85％)＝9∶1，放入容器中；称取适量高锰酸钾；
步骤二：取适量石墨，将混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的容器中混合；
步骤三：将上述混合反应物置于已经预先加热到50℃的磁力搅拌油浴锅中，并开始慢慢加入高锰酸钾；
步骤四：加完高锰酸钾后，将容器口封闭，以免杂质等掉入容器中。再将反应体系在50℃下加热6小时；
步骤五：然后，继续在50℃加热搅拌情况下向混合物中加入稀释之后的双氧水，加多少双氧水的标准是：溶液颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，直到不再产生气泡为止；
步骤六：再将步骤五的反应体系继续50℃加热搅拌3小时后，冷却至室温，待离心洗涤处理；
步骤七：经过步骤六反应的产物加水稀释，然后以9000rpm每次离心三到五分钟，只用水离心就行，最后ph大约等于6；
步骤八：在离心洗涤过程中以及到洗了五次之后，离心沉淀都很粘稠，最后将得到的离心沉淀放在离心管里90℃下烘干，干燥制得石墨烯粉末；
步骤九：将步骤八中制得的石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到石墨烯溶液，添加超纯水稀释至石墨烯溶液浓度为0.2-500mg/l；
步骤十：在步骤九得到的石墨烯溶液中加入阳离子聚丙烯酰胺溶液并充分搅拌共混；
步骤十一：以超滤膜为基膜，采用溶液涂覆法在基膜上涂敷一层0.3～0.5mm厚的步骤十得到的阳离子聚丙烯酰胺与石墨烯溶液共混液，置于60～80℃的烘箱中交联0.5-3h；制备了石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤一中高锰酸钾与混酸的混合比例为20ml∶1g。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤二中每1g可膨胀石墨添加55-70ml的混酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述阳离子聚丙烯酰胺为0.1％-0.5％溶液。
本发明的技术方案中，阳离子聚丙烯酰胺是线型高分子化合物，由于它具有多种活泼的基团，水溶性的高分子聚合物。由于其分子链中含有一定数量的极性基团，它能通过吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速悬浮液中粒子的沉降，有非常明显的加快溶液澄清，促进过滤等效果聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，无毒无害，具有独特的强粘结性、平滑性、耐油性、耐溶性、气体阻绝性、耐磨性、保护胶体性等特性，又可经特殊处理使其具有耐水性，其水溶液具有很好的成膜性、乳化稳定性、透明度高、粘着力强、耐湿性好。石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，自2004年被发现以来，便以其独特的化学结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了科学界的广泛关注。石墨烯既具有石墨烯的单层蜂窝状六角平面结构，又含有大量功能性基团，如-oh、-cooh、-o-、c＝o等，因此具有良好的分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等。基于石墨烯在极性溶剂(如水、n,n-二甲基甲酰胺等)中较好的分散性，通过复合法制备一种高通量、高截盐率的石墨烯复合纳滤膜，从而有效提高膜的性能和使用效率，对于纳滤膜的规模化应用具有重要意义。
本发明所达到的有益效果是：该纳滤膜的制备过程中，通过加入石墨烯，其具有优异的吸附性、低温远红外、抑菌、抗紫外等功能，高分子聚合物阳离子聚丙烯酰具有过滤促进作、澄清净化和沉降促进作用，可以促进纳滤膜的净化、过滤的能力，通过加入阳离子聚丙烯酰胺，在纳滤膜表面引入季铵盐阳离子基团，增加了膜片的亲水性和选择性，加入石墨烯及高分子聚合物，制成的石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜在膜性能上有显著提高，有较好的选择性分离能力，对na2so4的截留率和nacl的截留率有显著提高。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜，制备方法如下：
步骤一：配置混酸，浓硫酸(98％)∶浓磷酸(85％)＝9∶1，放入容器中；称取适量高锰酸钾；
步骤二：取适量石墨，将混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的容器中混合；
步骤三：将上述混合反应物置于已经预先加热到50℃的磁力搅拌油浴锅中，并开始慢慢加入高锰酸钾；
步骤四：加完高锰酸钾后，将容器口封闭，以免杂质等掉入容器中。再将反应体系在50℃下加热6小时；
步骤五：然后，继续在50℃加热搅拌情况下向混合物中加入稀释之后的双氧水，加多少双氧水的标准是：溶液颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，直到不再产生气泡为止；
步骤六：再将步骤五的反应体系继续50℃加热搅拌3小时后，冷却至室温，待离心洗涤处理；
步骤七：经过步骤六反应的产物加水稀释，然后以9000rpm每次离心三到五分钟，只用水离心就行，最后ph大约等于6；
步骤八：在离心洗涤过程中以及到洗了五次之后，离心沉淀都很粘稠，最后将得到的离心沉淀放在离心管里90℃下烘干，干燥制得石墨烯粉末；
步骤九：将步骤八中制得的石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到石墨烯溶液，添加超纯水稀释至石墨烯溶液浓度为0.2-500mg/l；
步骤十：在步骤九得到的石墨烯溶液中加入阳离子聚丙烯酰胺溶液并充分搅拌共混；
步骤十一：以超滤膜为基膜，采用溶液涂覆法在基膜上涂敷一层0.3～0.5mm厚的步骤十得到的阳离子聚丙烯酰胺与石墨烯溶液共混液，置于60～80℃的烘箱中交联0.5-3h；制备了石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜。
步骤一中高锰酸钾与混酸的混合比例为20ml∶1g。
步骤二中每1g可膨胀石墨添加55-70ml的混酸。
阳离子聚丙烯酰胺为0.1％-0.5％溶液。
实施例2
本发明提供一种石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜，制备方法如下：
步骤一：配置混酸，浓硫酸(98％)∶浓磷酸(85％)＝9∶1，放入容器中；称取适量高锰酸钾；
步骤二：取适量石墨，将混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的容器中混合；
步骤三：将上述混合反应物置于已经预先加热到50℃的磁力搅拌油浴锅中，并开始慢慢加入高锰酸钾；
步骤四：加完高锰酸钾后，将容器口封闭，以免杂质等掉入容器中。再将反应体系在50℃下加热6小时；
步骤五：然后，继续在50℃加热搅拌情况下向混合物中加入稀释之后的双氧水，加多少双氧水的标准是：溶液颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，直到不再产生气泡为止；
步骤六：再将步骤五的反应体系继续50℃加热搅拌3小时后，冷却至室温，待离心洗涤处理；
步骤七：经过步骤六反应的产物加水稀释，然后以9000rpm每次离心三到五分钟，只用水离心就行，最后ph大约等于6；
步骤八：在离心洗涤过程中以及到洗了五次之后，离心沉淀都很粘稠，最后将得到的离心沉淀放在离心管里90℃下烘干，干燥制得石墨烯粉末；
步骤九：将步骤八中制得的石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到石墨烯溶液，添加超纯水稀释至石墨烯溶液浓度为0.2-500mg/l；
步骤十：在步骤九得到的石墨烯溶液中加入阳离子聚丙烯酰胺溶液；
步骤十一：以超滤膜为基膜，采用溶液涂覆法在基膜上涂敷一层0.3～0.5mm厚的步骤十得到的阳离子聚丙烯酰胺与石墨烯溶液共混液，制备了石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜。
步骤一中高锰酸钾与混酸的混合比例为20ml∶1g。
步骤二中每1g可膨胀石墨添加55-70ml的混酸。
阳离子聚丙烯酰胺为0.1％-0.5％溶液。
实施例3
本发明提供一种石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜，制备方法如下：
步骤一：配置混酸，浓硫酸(98％)∶浓磷酸(85％)＝9∶1，放入容器中；称取适量高锰酸钾；
步骤二：取适量石墨，将混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的容器中混合；
步骤三：将上述混合反应物置于已经预先加热到50℃的磁力搅拌油浴锅中，并开始慢慢加入高锰酸钾；
步骤四：加完高锰酸钾后，将容器口封闭，以免杂质等掉入容器中。再将反应体系在50℃下加热6小时；
步骤五：然后，继续在50℃加热搅拌情况下向混合物中加入稀释之后的双氧水，加多少双氧水的标准是：溶液颜色由黑色变成略带紫色最后到亮黄色，直到不再产生气泡为止；
步骤六：再将步骤五的反应体系继续50℃加热搅拌3小时后，冷却至室温，待离心洗涤处理；
步骤七：经过步骤六反应的产物加水稀释，然后以9000rpm每次离心三到五分钟，只用水离心就行，最后ph大约等于6；
步骤八：在离心洗涤过程中以及到洗了五次之后，离心沉淀都很粘稠，最后将得到的离心沉淀放在离心管里90℃下烘干，干燥制得石墨烯粉末；
步骤九：将步骤八中制得的石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到石墨烯溶液，添加超纯水稀释至石墨烯溶液浓度为0.2-500mg/l；
步骤十：以超滤膜为基膜，采用溶液涂覆法在基膜上涂敷一层0.3～0.5mm厚的步骤九得到的石墨烯溶液，置于60～80℃的烘箱中交联0.5-3h；制备了石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜。
发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
稳泡剂为羟乙基甲基纤维素。
阳离子聚丙烯酰胺为0.1％-0.5％溶液。
将实施例1-3制得的石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜进行纯水通量、初始脱盐率和初始渗透通量性能测量，测量结果于下表：
该种石墨烯高分子聚合物复合纳滤膜主要元素对比表
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。