本发明属于化工技术领域，具体涉及一种磷改性的高稳定性耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
甲烷化反应是指在一定的的温度、压力及催化剂的作用下，合成气中的有效组分co和h2进行反应生成ch4的过程。反应式可表示为：
甲烷化催化剂是煤制天然气工艺中的关键技术。现有的工业甲烷化催化剂中多使用镍系负载型催化剂。镍系催化剂具有较好的转化率和选择性，但是它对硫含量极为敏感。因此，合成气原料在使用前需要脱除硫化氢等酸性气体至1ppm以下含量，否则容易导致镍系催化剂的失活。因此，开发出效果较好的耐硫甲烷化催化剂能够极大地降低生产成本。
专利us4151191公开了一种甲烷化催化剂，包括镧系和/或锕系金属氧化物以及钼金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与钼的原子比为9:1。钼系耐硫甲烷化催化剂在h2/co低至1:1和硫化物含量高达3％的条件下表现出优异的甲烷化催化活性。专利cn103962123a公开了一种zro2负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，由浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法制备催化剂，以co、ni、la和/或k的氧化物为催化剂助剂，以mo、w和/或v的氧化物为催化剂活性组分，以ce、al、ti、mg和/或si的氧化物为催化剂改性剂，以zro2为催化剂载体。该催化剂具有起活温度低、低温催化性能好的特点。从工业角度考虑，对催化剂的选择不仅要考虑催化活性和产物选择性，还需要考虑催化剂的稳定性以及生产成本。上述催化剂的部分载体，如ceo2、zro2等价格昂贵，极大地提高了催化剂的生产成本。以al2o3为载体并添加一定量的载体改性剂，在提高催化剂活性的同时能够合理兼顾其性能与生产成本。
专利cn103801287a公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，采用浸渍法或沉积沉淀法制备催化剂，以co、ni、la和/或k的氧化物为催化剂助剂，以mo、w和/或v的氧化物为催化剂活性组分，以ce、zr、ti、mg和/或si的氧化物为载体改性剂，以al2o3为催化剂载体，该催化剂在高温条件下表现出优异的催化活性。专利us4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在al2o3载体上的ceo2改性的mo金属氧化物催化剂。虽然相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短。因此，解决现有催化剂稳定性差的问题，开发一种既能够表现出较高甲烷化反应催化活性有具备高催化活性稳定性的耐硫甲烷化反应催化剂尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种磷改性的高稳定性耐硫甲烷化催化剂及制备方法。
本发明第一方面公开了一种磷改性的甲烷化催化剂，其包括5-30wt％活性组分、70-95wt％载体、0.1-5wt％载体改性剂。
优选地，所述活性组分为硫化钼；所述载体改性剂为氧化磷；所述载体为氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛和氧化镁中的一种或几种。
本发明第二方面公开了所述的磷改性的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的载体前驱体溶于水中形成前驱体溶液，将前驱体溶液缓慢滴加至沉淀剂中，保持ph值在7.5-10之间，过滤后将得到的沉淀物干燥，然后在高于载体前驱体分解温度的条件下焙烧，得到载体；
(2)将活性组分前驱体、载体改性剂前驱体按比例溶于水中形成溶液，将步骤(1)得到的载体加入到溶液中混合均匀，过滤后将得到的沉淀物干燥，然后在高于活性组分前驱体和载体改性剂前驱体分解温度条件下焙烧，自然冷却到室温得到固体粉末；
(3)将步骤(2)得到的固体粉末在400℃和常压下，在3v/v％硫化氢和97v/v％氢气的气氛中硫化4h，粉碎到20-40目后即得到所述的甲烷化催化剂。
优选地，步骤(1)所述载体前驱体为所述载体的金属硝酸盐，所述载体为氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛和氧化镁中的一种或几种；所述沉淀剂为氨水。
优选地，步骤(2)所述的活性组分前驱体为钼酸盐，所述钼酸盐为仲钼酸铵或四硫代钼酸铵之一；所述载体改性剂前驱体为磷酸。
本发明第三方面公开了所述的磷改性的甲烷化催化剂用于含硫的h2和co混合气的甲烷化反应的用途。
优选地，所述硫的含量为气态硫化物占混合气总体积的0.1～3.0v/v％，所述h2和co的摩尔比为0.5～4:1；所述甲烷化反应的条件为：250～650℃，压力为0.5～8.0mpa。
本发明的有益效果：
(1)本发明的磷改性的甲烷化催化剂采用磷改性后，其结构稳定，可以催化含硫较高的合成气为甲烷气体，其活性和选择性较高。
(2)本发明的催化剂在较宽的温度范围和硫化氢含量较高的范围内均具有较高的甲烷化活性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但不构成对本发明做任何限制。
本发明磷改性的甲烷化催化剂可用于将h2、co和浓度通常在0.1-3.0体积％的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的h2/co摩尔比通常为0.5-4.0，优选为1.0-2.0；反应操作温度通常为250-650℃，优选为450-650℃；反应操作压力通常为0.5-8.0mpa，优选为1.0-6.0mpa。
实施例1：
称取74.0克硝酸铝和8.5克硝酸铈溶于216克水中得到盐溶液，缓慢滴加至550克2.5％氨水溶液中，经4h老化、抽滤后，在120℃干燥12h，然后直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时后得到催化剂载体。
称取2.43克仲钼酸铵固体和0.32克85％磷酸溶液溶于10克水中得到混合溶液，将10克120-180目催化剂载体粉末倒入得到的混合溶液中并迅速搅拌至均匀，120℃温度条件下干燥12h后，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时，然后自然冷却，得到2p2o5-20moo3/25ceo2-75al2o3固体。
在固定床反应器中进行。取20-40目的上述固体颗粒装入反应器中，然后通入3v/v％硫化氢和97v/v％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为h2/co比值为1，硫化氢浓度为0.2v/v％的合成气作为原料气，在550℃温度条件、3.0mpa压力条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到甲烷化反应的催化活性稳定性和催化剂使用不同时间后的co转化率。催化剂的活性评价结果详见附表1。
实施例2：
称取74.0克硝酸铝和4.5克硝酸铈溶于216克水中得到盐溶液，缓慢滴加至550克2.5％氨水溶液中，经4h老化、抽滤后，在120℃干燥12h，然后直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时后得到催化剂载体。
称取2.43克仲钼酸铵固体和0.08克85％磷酸溶液溶于10克水中得到混合溶液，将10克120-180目催化剂载体粉末倒入盐溶液并迅速搅拌至均匀，120℃温度条件下干燥12h后，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时，然后自然冷却，得到0.5p2o5-20moo3/15ceo2-85al2o3固体。
在固定床反应器中进行。取20-40目的上述固体颗粒装入反应器中，然后通入3v/v％硫化氢和97v/v％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为h2/co比值为1，硫化氢浓度为0.2v/v％的合成气作为原料气，在550℃温度条件、3.0mpa压力条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到甲烷化反应的催化剂的催化活性、稳定性和催化剂使用不同时间后的co转化率。催化剂的活性评价结果详见附表1。
实施例3：
称取74.0克硝酸铝和8.5克硝酸铈溶于216克水中得到盐溶液，缓慢滴加至550克2.5％氨水溶液中，经4h老化、抽滤后，在120℃干燥12h，然后直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时后得到催化剂载体。
称取1.82克仲钼酸铵固体和0.08克85％磷酸溶液溶于10克水中得到混合溶液，将10克120-180目催化剂载体粉末倒入盐溶液并迅速搅拌至均匀，120℃温度条件下干燥12h后，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时，然后自然冷却，得到0.5p2o5-15moo3/25ceo2-75al2o3固体。
在固定床反应器中进行。取20-40目的上述固体颗粒装入反应器中，然后通入3v/v％硫化氢和97v/v％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为h2/co比值为1，硫化氢浓度为0.2v/v％的合成气作为原料气，在550℃温度条件、3.0mpa压力条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到甲烷化反应的催化剂的催化活性、稳定性和催化剂使用不同时间后的co转化率。催化剂的活性评价结果详见附表1。
实施例4：
称取74.0克硝酸铝和6.3克硝酸铈溶于216克水中得到盐溶液，缓慢滴加至550克2.5％氨水溶液中，经4h老化、抽滤后，在120℃干燥12h，然后直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时后得到催化剂载体。
称取1.82克仲钼酸铵固体和0.16克85％磷酸溶液溶于10克水中得到混合溶液，将10克120-180目催化剂载体粉末倒入盐溶液并迅速搅拌至均匀，120℃温度条件下干燥12h后，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时，然后自然冷却，得到1p2o5-15moo3/20ceo2-80al2o3固体。
在固定床反应器中进行。取20-40目的上述固体颗粒装入反应器中，然后通入3v/v％硫化氢和97v/v％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为h2/co比值为1，硫化氢浓度为0.2v/v％的合成气作为原料气，在550℃温度条件、3.0mpa压力条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到甲烷化反应的催化剂的催化活性、稳定性和催化剂使用不同时间后的co转化率。催化剂的活性评价结果详见附表1。
实施例5：
称取74.0克硝酸铝和8.8克硝酸锆溶于216克水中得到盐溶液，缓慢滴加至550克2.5％氨水溶液中，经4h老化、抽滤后，在120℃干燥12h，然后直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时后得到催化剂载体。
称取2.42克仲钼酸铵固体和0.32克85％磷酸溶液溶于10克水中得到混合溶液，将10克120-180目催化剂载体粉末倒入盐溶液并迅速搅拌至均匀，120℃温度条件下干燥12h后，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时，然后自然冷却，得到2p2o5-10moo3/20zro2-80al2o3固体。
在固定床反应器中进行。取20-40目的上述固体颗粒装入反应器中，然后通入3v/v％硫化氢和97v/v％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为h2/co比值为1，硫化氢浓度为0.2v/v％的合成气作为原料气，在550℃温度条件、3.0mpa压力条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到甲烷化反应的催化剂的催化活性、稳定性和催化剂使用不同时间后的co转化率。催化剂的活性评价结果详见附表1。
实施例6：
称取74.0克硝酸铝和6.5克硝酸铈溶于216克水中得到盐溶液，缓慢滴加至550克2.5％氨水溶液中，经4h老化、抽滤后，在120℃干燥12h，然后直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时后得到催化剂载体。
称取1.82克仲钼酸铵固体和0.08克85％磷酸溶液溶于10克水中得到混合溶液，将10克120-180目催化剂载体粉末倒入盐溶液并迅速搅拌至均匀，120℃温度条件下干燥12h后，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时，然后自然冷却，得到0.5p2o5-15moo3/15mgo-85al2o3固体。
在固定床反应器中进行。取20-40目的上述固体颗粒装入反应器中，然后通入3v/v％硫化氢和97v/v％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为h2/co比值为1，硫化氢浓度为0.2v/v％的合成气作为原料气，在550℃温度条件、3.0mpa压力条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到甲烷化反应的催化剂的催化活性、稳定性和催化剂使用不同时间后的co转化率。催化剂的活性评价结果详见附表1。
对比例：
称取74.0克硝酸铝和8.5克硝酸铈溶于216克水中得到盐溶液，缓慢滴加至550克2.5％氨水溶液中，经4h老化、抽滤后，在120℃干燥12h，然后直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时后得到催化剂载体。
称取2.43克仲钼酸铵固体溶于10克水中得到混合溶液，将10克120-180目催化剂载体粉末倒入盐溶液并迅速搅拌至均匀，120℃温度条件下干燥12h后，直接放入预先设定为600℃的恒温马弗炉中，在空气氛围下焙烧4小时，然后自然冷却，得到20moo3/25ceo2-75al2o3固体。
在固定床反应器中进行。取20-40目的上述固体颗粒装入反应器中，然后通入3v/v％硫化氢和97v/v％氢气气氛，在400℃温度和常压下硫化4h，即为硫化的催化剂。硫化结束后，将催化剂床层的温度稳定在预先设定的反应温度下，切换为h2/co比值为1，硫化氢浓度为0.2v/v％的合成气作为原料气，在550℃温度条件、3.0mpa压力条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析，通过计算得到甲烷化反应的催化剂的催化活性稳定性和催化剂使用不同时间后的co转化率。催化剂的活性评价结果详见附表1。
表1实施例1-6和对比例的催化剂的催化活性评价结果
由表1中的实验结果可见，未经磷改性的催化剂(对比例)初始催化活性较高，但是催化剂稳定性差，经100小时催化活性评价，该催化剂失活严重。而经磷改性的催化剂表现出很好的催化活性稳定性。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。