本发明属于半导体光催化材料技术领域，具体涉及一种可增强光催化降解及杀菌活性的二维层状结构硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
日益严重的环境问题严重阻碍着我们国家前进的脚步，新能源的发展成为了我们日益关注的问题。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，如何高效、经济地利用太阳能来解决环境问题成为了研究者们为之努力的目标。其中，光催化剂作为转化太阳能的纽带，它的发展受到了研究者们的广泛关注。
二氧化钛(tio2)因良好的化学惰性和光学性质，以及其对环境无毒无污染等优点，一直是光催化领域研究的热点，在光催化降解污染物和光催化杀菌等方面都有广阔的应用前景。但在实际应用中，tio2不可避免的暴露出许多问题：例如：可吸收光的波长范围很窄(紫外光)；tio2纳米颗粒易团聚等等。石墨烯，作为非金属光催化剂的代表材料之一，具有高比表面积、强导电性及强吸附性能，已经成为光催化半导体材料复合技术领域中最为理想的载体材料之一。tio2与石墨烯的复合，可以增强复合材料的光催化活性；但是这种复合材料依然只具有紫外光响应。而太阳光中仅有3％-5％的紫外光，因此tio2与石墨烯的复合也不能很好的利用太阳光。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对背景技术存在的不足，提出一种硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料(cdseqds/graphene/tio2)及其制备方法。本发明得到的复合材料具有良好的光催化降解能力和杀菌活性，且制备方法简单，操作方便，成本低廉。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛(cdseqds/graphene/tio2)复合材料，由硒化镉量子点、石墨烯和二氧化钛复合而成，所述二氧化钛纳米片形成于层状石墨烯之上，硒化镉量子点分布于石墨烯/二氧化钛复合材料之上；其中，二氧化钛纳米片的厚度为15-30nm、长度为50-100nm，石墨烯的长度为500-2000nm，硒化镉量子点直径为2.1-3.5nm。
进一步地，所述复合材料中，硒化镉量子点的直径为2.1nm、3.0nm或3.5nm；石墨烯与二氧化钛的质量比为1:(50-100)。
另外，本发明还提供了硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备直径为2.1-3.5nm的硒化镉量子点；
步骤2、制备二氧化钛纳米片；
步骤3、石墨烯/二氧化钛复合材料的制备；
3.1将石墨烯(go)加入体积比为1:(1-2)的乙醇和去离子水的混合溶剂中，超声分散，得到质量浓度为(0.067-0.1)mg/ml的石墨烯分散液；
3.2在步骤3.1得到的石墨烯分散液中加入步骤2得到的二氧化钛纳米片，搅拌均匀，得到混合液d；其中，混合液d中石墨烯与二氧化钛的质量比为1:(50-100)；
3.3将步骤3.2得到的混合液d转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100-180℃温度下水热反应2-4h，反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物经清洗、干燥，得到石墨烯/二氧化钛复合材料；
步骤4、硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛(cdseqds/graphene/tio2)复合材料的制备；
4.1将步骤1得到的硒化镉量子点分散于去离子水中，得到浓度为0.005-0.05mol/l的硒化镉量子点分散液；
4.2向步骤4.1得到的硒化镉量子点分散液中加入步骤3制备的石墨烯/二氧化钛复合材料，调节ph至5-9后，搅拌反应10-15h，反应完成后，分离，洗涤，干燥，即得到所述硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料；其中，硒化镉量子点与石墨烯/二氧化钛复合材料的质量比为1:(100-200)。
进一步地，步骤1所述制备直径为2.1-3.5nm的硒化镉量子点(cdseqds)的具体过程为：首先，将硫基丙酸(mpa)溶解于氯化镉水溶液中，混合均匀，得到混合液a，再将硒颗粒溶解于水合肼中，混合均匀，得到混合液b，其中，混合液a中硫基丙酸的浓度为(0.2-0.3)mol/l，氯化镉的浓度为(0.05-0.2)mol/l，混合液b中硒的浓度为(0.03-0.1)mol/l；然后，将配制的混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，得到的混合液c在20-100℃下反应30～90min，得到黄色胶质，其中，混合液a与混合液b的体积比为(0.5-4):1；最后，在得到的黄色胶质中加入丙酮，黄色胶质与丙酮的体积比为1:(1-3)，得到硒化镉量子点沉淀，过滤，洗涤，即可得到直径为2.1-3.5nm的硒化镉量子点。
进一步地，步骤2所述制备二氧化钛(tio2)纳米片的具体过程为：首先，将钛酸四丁酯和氢氟酸混合，得到反应液，所述氢氟酸与钛酸四丁酯的体积比为1：(2-25)；然后将反应液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100-180℃温度下水热反应10-15h；反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到二氧化钛(tio2)纳米片。
进一步地，所述氢氟酸的质量浓度为40％。
进一步地，步骤1所述硒化镉量子点的直径为2.1nm时，所述混合液a的体积为20ml，硫基丙酸的浓度为0.24mol/l，氯化镉的浓度为0.1mol/l；所述混合液b的体积为10ml，硒颗粒的浓度为0.05mol/l；所述反应温度为25℃，反应时间为30min。
进一步地，步骤1所述硒化镉量子点的直径为3.0nm时，所述混合液a的体积为40ml，硫基丙酸的浓度为0.24mol/l，氯化镉的浓度为0.1mol/l；所述混合液b的体积为10ml，硒颗粒的浓度为0.05mol/l；所述反应温度为100℃，反应时间为30min。
进一步地，步骤1所述硒化镉量子点的直径为3.5nm时，所述混合液a的体积为10ml，硫基丙酸的浓度为0.24mol/l，氯化镉的浓度为0.1mol/l；所述混合液b的体积为20ml，硒颗粒的浓度为0.05mol/l；所述反应时间为100℃，反应时间为90min。
本发明还提供了上述硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料在光催化降解和杀菌上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛(cdseqds/graphene/tio2)复合材料通过以下三个方面提高光催化及杀菌活性：首先，二氧化钛与硒化镉量子点因二者交错的能带位置，在可见光照射下，可以促进硒化镉量子点产生的光生电子向二氧化钛导带上迁移；其次，由于石墨烯具有优秀的导电性和较好的储存电子的能力，便于将二氧化钛导带上的电子转移至石墨烯上；最后，石墨烯具有较好的吸附能力，可吸附污染物于自身，促进光催化降解和杀菌活性。
2、本发明提供的硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，具有工艺条件温和、成本低廉、适合大规模生产等优点。
附图说明
图1为对比例1-3制备的二氧化钛(tio2)、二氧化钛/石墨烯复合材料、硒化镉量子点/二氧化钛复合材料，以及实施例1-3制备的硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的xrd衍射图谱；
图2a为对比例2制备的二氧化钛/石墨烯复合材料的透射电镜图；图2b为实施例2制备的硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的透射电镜图；
图3为对比例1-3以及实施例1-3制备的复合材料可见光光催化降解亚甲基蓝活性的对比图；
图4为实施例2制备的复合材料在可见光照射下0分钟(a)，30分钟(b)和60分钟(c)的光催化杀死大肠杆菌活性对比图。
图5为实施例1-3制备的复合材料在可见光照射下光催化反应的原理图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
对比例1
一种二氧化钛(tio2)纳米片的制备方法，包括如下步骤：
首先，将25ml钛酸四丁酯和3ml氢氟酸(氢氟酸的质量浓度为40％)混合，得到反应液；然后将反应液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃温度下水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到二氧化钛(tio2)纳米片。
对比例2
一种层状二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，将25ml钛酸四丁酯和3ml氢氟酸(氢氟酸的质量浓度为40％)混合，得到反应液；然后将反应液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃温度下水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到二氧化钛(tio2)纳米片；
步骤2、石墨烯/二氧化钛复合材料的制备：首先，将4mg石墨烯(go)加入乙醇水溶液(20ml乙醇+40ml去离子水)中，超声分散，得到石墨烯分散液；然后，在得到的石墨烯分散液中加入0.4g步骤1得到的二氧化钛纳米片，搅拌均匀，得到反应液；将得到的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃温度下水热反应3h，反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到石墨烯/二氧化钛复合材料。
对比例3
一种硒化镉量子点/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、2.1nm硒化镉量子点(cdseqds)的制备：将硫基丙酸(mpa)溶解于氯化镉水溶液中，混合均匀，得到混合液a，其中，混合液a的体积为20ml，硫基丙酸的浓度为0.24mol/l，氯化镉的浓度为0.1mol/l；将硒颗粒溶解于水合肼中，混合均匀，得到混合液b，其中，混合液b的体积为10ml，硒颗粒的浓度为0.05mol/l；将配制的混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，得到的混合液c在25℃下反应30min，得到黄色胶质；在得到的黄色胶质中加入2ml丙酮，得到硒化镉量子点沉淀，过滤，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，即可得到直径为2.1nm的硒化镉量子点；
步骤2、二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，将25ml钛酸四丁酯和3ml氢氟酸(氢氟酸的质量浓度为40％)混合，得到反应液；然后将反应液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃温度下水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到二氧化钛(tio2)纳米片；
步骤3、硒化镉量子点/二氧化钛复合材料的制备：首先，将5mg步骤1得到的硒化镉量子点分散于5ml去离子水中，得到浓度为0.05mol/l的硒化镉量子点分散液；然后，向硒化镉量子点分散液中加入0.64g二氧化钛纳米片，调节ph至8后，搅拌反应12h，反应完成后，分离，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到硒化镉量子点/二氧化钛复合材料。
实施例1
一种硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、2.1nm硒化镉量子点(cdseqds)的制备：将硫基丙酸(mpa)溶解于氯化镉水溶液中，混合均匀，得到混合液a，其中，混合液a的体积为20ml，硫基丙酸的浓度为0.24mol/l，氯化镉的浓度为0.1mol/l；将硒颗粒溶解于水合肼中，混合均匀，得到混合液b，其中，混合液b的体积为10ml，硒颗粒的浓度为0.05mol/l；将配制的混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，得到的混合液c在25℃下反应30min，得到黄色胶质；在得到的黄色胶质中加入2ml丙酮，得到硒化镉量子点沉淀，过滤，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，即可得到直径为2.1nm的硒化镉量子点；
步骤2、二氧化钛(tio2)纳米片的制备：首先，将25ml钛酸四丁酯和3ml氢氟酸(氢氟酸的质量浓度为40％)混合，得到反应液；然后将反应液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃温度下水热反应12h；反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到二氧化钛(tio2)纳米片；
步骤3、石墨烯/二氧化钛复合材料的制备：首先，将4mg石墨烯(go)加入乙醇水溶液(20ml乙醇+40ml去离子水)中，超声分散，得到石墨烯分散液；然后，在得到的石墨烯分散液中加入0.4g步骤2得到的二氧化钛纳米片，搅拌均匀，得到反应液；将得到的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃温度下水热反应3h，反应结束后，冷却至室温，取出，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到石墨烯/二氧化钛复合材料；
步骤4、硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的制备：首先，将5mg步骤1得到的硒化镉量子点分散于5ml去离子水中，得到浓度为0.05mol/l的硒化镉量子点分散液；然后，向硒化镉量子点分散液中加入0.64g步骤3制备的石墨烯/二氧化钛复合材料，调节ph至8后，搅拌反应12h，反应完成后，分离，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1相比，步骤1制备得到的硒化镉量子点的直径为3.0nm，其余步骤与实施例1相同。步骤1中3.0nm硒化镉量子点(cdseqds)的制备过程为：将硫基丙酸(mpa)溶解于氯化镉水溶液中，混合均匀，得到混合液a，其中，混合液a的体积为40ml，硫基丙酸的浓度为0.24mol/l，氯化镉的浓度为0.1mol/l；将硒颗粒溶解于水合肼中，混合均匀，得到混合液b，其中，混合液b的体积为10ml，硒颗粒的浓度为0.05mol/l；将配制的混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，得到的混合液c在100℃下反应30min，得到黄色胶质；在得到的黄色胶质中加入2ml丙酮，得到硒化镉量子点沉淀，过滤，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，即可得到直径为3.0nm的硒化镉量子点。
实施例3
本实施例与实施例1相比，步骤1制备得到的硒化镉量子点的直径为3.5nm，其余步骤与实施例1相同。步骤1中3.5nm硒化镉量子点(cdseqds)的制备过程为：将硫基丙酸(mpa)溶解于氯化镉水溶液中，混合均匀，得到混合液a，其中，混合液a的体积为10ml，硫基丙酸的浓度为0.24mol/l，氯化镉的浓度为0.1mol/l；将硒颗粒溶解于水合肼中，混合均匀，得到混合液b，其中，混合液b的体积为20ml，硒颗粒的浓度为0.05mol/l；将配制的混合液a和混合液b混合，搅拌均匀，得到的混合液c在100℃下反应90min，得到黄色胶质；在得到的黄色胶质中加入2ml丙酮，得到硒化镉量子点沉淀，过滤，得到的产物采用去离子水和乙醇洗涤3次，在60℃下干燥12h，即可得到直径为3.5nm的硒化镉量子点。
图1为对比例1-3制备的二氧化钛(tio2)、二氧化钛/石墨烯复合材料、硒化镉量子点/二氧化钛复合材料，以及实施例1-3制备的硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的xrd衍射图谱；由图1可知，对比例1-3以及实施例1-3制备的材料均显示二氧化钛晶体结构。
图2a为对比例2制备的二氧化钛/石墨烯复合材料的透射电镜图，表明二氧化钛纳米片复合在层状石墨烯结构上；图2b为实施例2制备的硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料的透射电镜图，表明硒化镉量子点均匀分散在层状石墨烯与二氧化钛复合材料上。
对上述对比例1-3，以及实施例1-3得到的复合材料进行光催化降解活性实验，具体过程为：首先，配制2×10-5mol/l的亚甲基蓝(mb)水溶液；然后，分别称取50mg对比例1-3，以及实施例1-3的复合材料分散于20ml的亚甲基蓝(mb)水溶液中，避光搅拌30min，使复合材料与染料之间达到吸附-脱附平衡；达到吸附-脱附平衡后，以350w氙灯(加入λ≤420nm滤光片)为可见光源进行光降解实验，每隔固定时间间隔取4ml光催化降解液，离心后用紫外-可见分光光度计对样品进行吸光度全谱扫描。
图3为对比例1-3以及实施例1-3制备的复合材料可见光光催化降解亚甲基蓝活性的对比图；由图3可知，本发明实施例得到的复合材料的光催化降解效果均优于对比例，且实施例2制备的复合材料具有最高光催化降解亚甲基蓝活性。
对上述实施例2得到的复合材料进行杀菌活性实验，具体过程为：首先，用生理盐水(0.9％nacl)配制107cfu/ml(colonyformingunitspermilliliter)的大肠杆菌液；然后，取20mg实施例2制备的复合材料分散于30ml的大肠杆菌液中；以350w氙灯(加入λ≤420nm滤光片)为可见光源进行光催化杀菌实验，每隔固定时间间隔取1ml大肠杆菌液进行涂片，在37℃培养24h。
图4为实施例2制备的复合材料在可见光照射下0分钟(a)，30分钟(b)和60分钟(c)的光催化杀死大肠杆菌活性对比图，表明实施例2制备的复合材料在60分钟基本杀死实验全部大肠杆菌。
图5为实施例1-3制备的复合材料在可见光照射下光催化反应的原理图。在可见光照射下，硒化镉量子点由于其较窄的禁带宽度而被可见光激发产生光生电子。因为tio2与硒化镉量子点拥有错位的能带位置，促进硒化镉量子点导带上的光生电子转移至tio2的导带上。又由于石墨烯良好的导电性与优秀的电子储存能力，tio2的导带上的电子又容易迁移至石墨烯上，最后在石墨烯上发生光催化反应。
本发明提供的一种硒化镉量子点/石墨烯/二氧化钛复合材料，在可见光照射下，硒化镉量子点受到激发在价带产生的光生电子向其导带迁移，而导带上的光生电子因为与二氧化钛错位的能带位置而会向二氧化钛的导带上迁移，从而促进光生电子的迁移；同时，由于石墨烯优秀的导电性能和较好的电子储存能力使二氧化钛的导带上的电子转移至石墨烯上；二氧化钛起着中间传递电子的作用，把硒化镉量子点所产生的光生电子更好的转移至石墨烯上面，使不具备可见光响应的石墨烯具有了可见光响应。