本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，大量co2被排放到大气中并对环境产生了负面影响，如温室效应，但与此同时，co2作为一种碳源，又是一种宝贵的资源，如果能将其加以利用，无论对环保还是经济可持续发展都具有重要的意义。sabatier早在1902年就提出了co2加氢甲烷化，至今仍被认为是最有前景的回收利用co2的途径之一，通过这种方法既可以回收co2，还可以获得重要的工业原料甲烷。但是由于co2加氢甲烷化是放热可逆反应，因此在高温下反应时难以获得高co2转化率，而且高温条件下，容易产生其他副产物，如co，会导致甲烷选择性降低。所以利用催化剂使co2加氢甲烷化反应在低温下高效地进行才有现实意义。
然而，目前用于co2加氢甲烷化的催化剂在低温下的催化活性还需要进一步提高，因此，寻找低温高效催化剂是目前co2加氢甲烷化研究的关键所在。目前，负载型ni基催化剂(如ni/ceo2-zro2)受到广泛关注，但是其制备方法复杂，且在较低温度下的co2加氢甲烷化活性仍然较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明提供的制备方法简单，制备的ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂具有良好的催化活性。
本发明提供了一种ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的混合水溶液；
将所述混合水溶液与碳酸铵溶液混合，复分解反应得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行焙烧，得到ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂。
优选的，所述钌盐中的钌元素和镍盐中的镍元素的质量比为(1～6):(10～40)。
优选的，所述镍盐中镍元素的质量与锆盐和铈盐中锆元素和铈元素的质量和之比为0.3～0.5。
优选的，所述铈盐的物质的量为铈盐和锆盐物质的量之和的0.3～0.95。
优选的，所述镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的物质的量之和与碳酸铵的物质的量之比为(1～6):(4～24)。
优选的，所述步骤(1)中复分解反应的温度为70～90℃，复分解反应的时间为3～5h。
优选的，所述步骤(2)中焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为3～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂，包括ce-zr复合氧化物载体和分散于所述ce-zr复合氧化物载体表面的ruo和nio。
优选的，所述nio的粒径为9～10nm。
优选的，所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的比表面积为50～100m2/g，孔容为0.05～0.1cm3/g，孔径为5～9nm。
本发明提供了一种ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的混合水溶液；将所述混合水溶液与碳酸铵溶液混合，复分解反应得到前驱体；将所述前驱体进行焙烧，得到ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂。本发明以镍盐、锆盐、铈盐和钌盐为原料，利用其与碳酸铵在水溶液中的复分解反应，一步水解得到前驱体，经焙烧后得到ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂，具有较大的比表面积，具有更好的物理化学性质以及催化性能，在长时间的催化反应中具有良好的稳定性，无积碳和烧结现象的发生。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的催化剂比表面积为50～100m2/g，还原后用于二氧化碳的甲烷化催化时，二氧化碳的转化率达98％。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂还原后的tem图；
图2为实施例1、对比例1～2制备的催化剂还原后的氮气吸附脱附曲线图；
图3为实施例1、对比例1～2制备的催化剂还原后催化二氧化碳反应的结果图；
图4为实施例2～3和对比例3和4制备的催化剂还原后催化二氧化碳反应的二氧化碳转化率结果。
具体实施方式
本发明提供了一种ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的混合水溶液；
将所述混合水溶液与碳酸铵溶液混合，复分解反应得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行焙烧，得到ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂。
本发明提供镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的混合水溶液。本发明对所述镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的种类和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水溶性镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述镍盐优选为ni(no3)2·6h2o；所述锆盐优选为zr(no3)4·5h2o；所述铈盐优选为ce(no3)3·6h2o；所述钌盐优选为硝酸钌、醋酸钌、三苯基膦氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸铵和二茂钌中的一种。
本发明对所述混合水溶液的制备的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。在本发明中，所述混合水溶液的制备优选包括：将镍盐、锆盐、铈盐和水进行第一混合，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液与钌盐溶液进行第二混合，得到混合水溶液。
在本发明中，所述第一混合的温度优选为35～45℃，更优选为40℃；所述第一混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，能够使各组分溶解即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为20～500r/min，更优选为200～300r/min。
本发明对所述第二混合的操作没有特殊的限定，能够保证得到均一溶液即可。在本发明中，所述第二混合的操作优选与第一混合的操作相同。
在本发明中，所述钌盐中的钌元素和镍盐中的镍元素的质量比优选为(1～6):(10～40)，更优选为(2～5):(20～30)，最优选为3:30。在本发明中，所述镍盐中镍元素的质量与锆盐和铈盐中锆元素和铈元素的质量和之比为0.3～0.5，更优选为0.4。在本发明中，所述钌盐中的钌元素和镍盐中的镍元素的质量比以及镍盐中镍元素的质量与锆盐和铈盐中锆元素和铈元素的质量和之比使最终产物中钌和镍的含量在一定范围内，经还原后ni晶粒尺寸最小，对应的分散度最高，进一步提高催化活性。
在本发明中，所述铈盐的物质的量优选为铈盐和锆盐物质的量之和的0.3～0.95，更优选为0.4～0.9，最优选为0.5～0.8。在本发明的实施例中，所述铈盐的物质的量优选为铈盐和锆盐物质的量之和的0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95。
本发明对所述混合水溶液中水的用量没有特殊的限定，能够保证各组分的水解和复分解反应的发生即可。
得到混合水溶液后，本发明将所述混合水溶液与碳酸铵溶液混合，复分解反应得到前驱体。在本发明中，所述混合水溶液中镍盐、锆盐、铈盐和钌盐的物质的量之和与碳酸铵的物质的量之比优选为(1～6):(4～24)，更优选为(2～4):(8～20)。
本发明对所述碳酸铵溶液的浓度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度即可。在本发明中，所述碳酸铵溶液的浓度优选为2～6mol/l。
本发明对所述混合水溶液与碳酸铵溶液的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合反应物料的技术方案即可。
在本发明中，所述复分解反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述复分解反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述复分解反应优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率搅拌搅拌至产物蒸干即可。在本发明中，所述复分解反应过程中，镍盐、锆盐、铈盐和钌盐与碳酸铵反应得到碳酸镍、碳酸锆、碳酸铈、碳酸钌和铵盐。在本发明中，所述复分解反应的温度和时间在上述范围能够进一步保证反应速率，使产物结构更加稳定。
复分解反应完成后，本发明优选将所述复分解反应的产物进行干燥，得到前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；所述干燥的时间优选为11～13h，更优选为12h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为500℃；所述焙烧的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。在本发明中，所述焙烧过程中碳酸镍、碳酸锆、碳酸铈、碳酸钌和铵盐分解，得到ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂。
本发明提供的制备方法以镍盐、锆盐、铈盐和钌盐为原料，利用其与碳酸铵在水溶液中的复分解反应，一步水解得到前驱体，经焙烧后得到ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂，与常规浸渍法和溶胶凝胶法相比，具有较大的比表面积；具有更好的物理化学性质以及催化性能，在长时间的催化反应中具有良好的稳定性，无积碳和烧结现象的发生。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂，包括ce-zr复合氧化物载体和分散于所述ce-zr复合氧化物载体表面的ruo和nio。
本发明提供的ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂包括ce-zr复合氧化物载体。在本发明中，所述ce-zr复合氧化物载体提供较大的比表面积，提高ni颗粒分散度，使其不容易长大。
在本发明中，所述ce-zr复合氧化物载体包括ceo2、zro2和cexzr1-xo2。在本发明中，所述ce-zr复合氧化物载体中铈的物质的量优选为铈和锆物质的量之和的0.3～0.95，更优选为0.4～0.9，最优选为0.5～0.8。在本发明的实施例中，所述铈的物质的量为铈和锆物质的量之和的0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95。
本发明提供的ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂包括分散于所述ce-zr复合氧化物载体表面的ruo和nio。在本发明中，所述ruo中的ru和nio中ni的质量比优选为(1～6):(10～40)，更优选为(2～5):(20～30)，最优选为3:30。
在本发明中，所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂中ru元素的质量优选为ce-zr复合氧化物载体质量的1～6％，更优选为2～5％，最优选为3％；所述所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂中ni元素的质量优选为ce-zr复合氧化物载体质量的10～40％，更优选为20～30％，最优选为30％。在本发明中，所述ru能够提高ni的催化活性。
在本发明中，所述nio的粒径优选为9～10nm。
在本发明中，所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的比表面积优选为50～100m2/g，更优选为70～80m2/g；所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的孔容优选为0.05～0.1cm3/g，更优选为0.06～0.08cm3/g；所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的孔径优选为5～9nm，更优选为6～8nm。
在本发明中，所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂优选在使用前进行还原，使ruo还原为ru，nio还原为活性ni。本发明对所述还原的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂还原的技术方案即可。在本发明中，所述还原的还原剂优选为氢气；所述氢气的流速优选为30ml/min。在本发明中，所述还原的温度优选为350～450℃，更优选为400℃；所述还原的时间优选为2h。
本发明对所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的催化反应条件没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的二氧化碳甲烷化条件即可。在本发明中，所述催化反应的温度优选为150～310℃，更优选为200～250℃；所述催化反应的气氛优选为氢气和二氧化碳混合气体；所述氢气和二氧化碳的体积比优选为4:1。
在本发明的实施例中，所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的催化剂还原和催化反应优选在常压固定床反应装置上进行。本发明优选将所述ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂碳化硅粉按1:2的质量比混合均匀后置于长900mm、内径10mm的钢管反应器中部恒温区；反应前催化剂在30ml/min纯h2气氛条件下以10℃/min的升温速率加热到400℃原位还原2h，使镍离子转化为具有活性的镍物种，然后将催化剂冷却至设定的反应温度，之后按体积比h2:co2＝4:1的比例通入高纯氢气和co2气体；常压反应，反应温度范围为150～310℃，每隔20℃为一个取样点，待每个取样点反应稳定后(1～2h)，开始取样分析并进行相关计算；反应尾气经过干燥后进入gc-9800气相色谱热导检测器进行检测分析，再根据检测结果计算co2转化率和ch4选择性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
一步水解法制备3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂：
取5g的ni(no3)2·6h2o和zr(no3)4·5h2o和ce(no3)3·6h2o溶于50ml的去离子水中，在40℃恒温水浴锅中搅拌至透明溶液；
加入硝酸钌溶液(0.01g/ml)搅拌20min(此过程中控制ni质量分数为氧化物载体的30％，ru的质量分数为氧化物载体的3wt％)；
将配制好的100ml2mol/l的(nh4)2co3溶液一次性加入混合溶液中，并在80℃恒温水浴锅中搅拌蒸干成块状；
取出放置在100℃烘箱中干燥12h，之后取出移至坩埚中，再放入马弗炉中焙烧，从室温以2℃/min升至500℃焙烧5h。
本实施例制备的催化剂标记为3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-o。
本实施例制备的催化剂还原后的tem图如图1所示。从tem图(a)中可以看出，ni颗粒均匀地分散在载体上；tem所测的ni颗粒尺寸如图(b)所示，平均粒径为12.4nm，这与我们xrd所测的晶粒尺寸相近；样品的hrtem如图(c)和(d)所示，通过digitalmicrograph软件测量了样品的晶面间距，结果发现样品中存在间距为0.207nm的晶面，此晶面间距介于ru(100)晶面、(002)晶面(晶面间距分别为0.234和0.214nm(jcpdscardno.06-0663)和ni(111)晶面(晶面间距为0.203nm)的晶面间距之间，经过分析发现对应的是ni-ru合金[116]，表明催化剂经过氢气还原后形成了ni-ru合金。
对比例1:
浸渍法制备3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂：
称取3g的ce0.9zr0.1o2载体溶于20ml去离子水中并置于40℃恒温水浴锅中搅拌20min，再加入一定量的硝酸钌(ru(no)(no3)3)溶液(0.01g/ml)和的ni(no3)·6h2o(此过程中控制ru和ni质量分数分别为3％和30％，ce和zr的摩尔比为9:1)，搅拌5h之后升温至60℃搅拌至水分蒸干，再放入马弗炉中焙烧：从室温以2℃/min升至500℃焙烧5h。
本对比例制备的催化剂标记为3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-i。
对比例2:
溶胶凝胶法制备3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂：
取4.2g一水柠檬酸，5g的ni(no3)2·6h2o及一定量的zr(no3)4·5h2o和ce(no3)3·6h2o溶于50ml的去离子水中并在40℃恒温水浴锅中搅拌至透明溶液(30min)，再加入硝酸钌溶液(0.01g/ml)并搅拌至混合均匀(30min)(此过程中控制ru和ni质量分数分别为3％和30％，ce和zr的摩尔比为9:1)。之后将温度升温至80℃，搅拌蒸干成块状，取出放置在100℃烘箱中干燥12h，之后取出移至坩埚中，再放入马弗炉中焙烧：从室温以2℃/min升至500℃焙烧5h。
本对比例制备的催化剂标记为3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-s。
实施例1、对比例1～2制备的催化剂的氮气吸附脱附曲线图如图2所示。从图2可以看出，一步水解法更有利于制备具有介孔尺寸，大比表面积的催化剂。
实施例1、对比例1～2制备的催化剂进行甲烷化反应的co2转化率和温度之间的关系图如图3所示，反应条件为常压，h2/co2＝4/1，空速为2400ml/(gcat·h)，温度范围150～310℃。从图中可以看出，当温度为150℃时，不同方法制备的催化剂的活性开始表现出了差距，3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-o的co2转化率位8.9％，而3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-i活性很低，co2转化率只有1.3％。在温度升至230℃之前，催化剂的活性均随着温度的升高而增加，其中3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-s和3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-o催化剂的活性增加趋势相同，前者co2转化率比后者co2转化率一直低10％左右；而3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-o和3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-i的活性差距在逐渐增加，当温度为230℃时，两者的co2转化率差距最大，分别为98.0％和49.5％，且该温度下3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-o的co2转化率达到了理论平衡值。当温度继续增加至250℃时，3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-s的co2转化率分达到了理论平衡值96.6％，而ru-30ni/ce0.9zr0.1o2-i的co2转化率只有73.3％。可以看出，相较于浸渍法和溶胶凝胶法，一步水解法制备的催化剂具有更好的活性，这是因为催化剂的活性组分ni物种具有高的分散度。
实施例2:
采用实施例1的制备方法制备1ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂。
实施例3:
采用实施例1的制备方法制备5ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂。
对比例3:
采用实施例1的制备方法制备0ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂。
对比例4:
采用实施例1的制备方法制备0.5ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂。
实施例2～3和对比例3和4制备的催化剂催化二氧化碳反应的结果图如图4所示。从图4可以看出，反应温度在150～230℃时，所有催化剂的co2转化率随着温度的升高而增加，掺杂ru的yru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂的co2转化率要高于0ru样品的co2转化率。ru含量为0.5、1、3和5wt％的催化剂在150～310℃反应温度下具有相似的催化活性，在230℃所有催化剂的co2转化率(按ru含量由低到高的顺序)分别为91.7％、94.6％、96.4％、98.2％和96.2％，3ru-30ni/ce0.9zr0.1o2催化剂的催化活性最高，co2转化率和ch4选择性分别为98.2％和100％，反应温度达到250℃以上后，co2转化率基本上的都是到达了理论平衡值。然而30ni/ce0.9zr0.1o2在270℃才达到理论平衡值，说明ru的添加提高了催化剂在低温下的甲烷化活性。
从以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的制备方法简单，制备的ru-ni/ce-zr复合氧化物催化剂具有良好的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。