本发明属于材料学
技术领域：
，涉及一种催化剂，具体来说是一种用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂、制备方法和应用。
背景技术：
：胺类化合物作为常见的合成砌块在精细化工、药物化学及材料科学领域具有广泛的应用。作为重要的化工原料，胺类化合物可用于合成树脂及塑料、纺织品、消毒及洗涤用品等。发展新的构建c-n键的反应一直是有机合成方法学中重要的研究方向，其中羰基化合物的还原胺化反应是制备胺类化合物的常用的方法。一般来说，氨参与的还原胺化反应一般需要在ru、ir、pt、pd等贵金属催化剂的作用下进行，反应在生成伯胺的同时常伴随着其它副反应发生，因而发展其它廉价金属的催化剂实现高选择性的还原胺化过程引起相关领域研究者的密切关注。金属有机骨架材料(metal-organicframeworks,简称mofs)作为一种新型纳米多孔材料，是由金属离子或者簇单元和有机配体通过配位键相连接，自组装构筑起来的一类有着周期性网络结构的多孔材料。由于其在光学、离子交换、气体存储及多相催化等方面展现出的诱人的应用前景而备受广大化学家和材料学家的关注。中国专利申请cn201610060837.4中公布了一种加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法。该法将钴盐与生物质材料混合后在nh3的氛围下煅烧，得到一种钴单金属的催化剂。该法适用生物质材料，且催化剂可适用的底物范围较广。然而材料是在nh3下高温热解，对空气的污染较大，同时制备的催化剂并没有磁性，难以实现分离再利用，故而不利于大规模工业化生产。中国专利申请cn201610963798.9中公布了一种氮掺杂碳材料负载钴催化剂及利用其催化加氢还原胺化制备伯胺类化合物的方法。该法合成简单，成本较低，但是同样不具有磁性，较难回收再利用。上述两种材料都为单金属型催化剂，其催化性能还有待进一步提升。同时，所制得的催化剂均无磁性，不易分离并循环再利用。技术实现要素：针对上述现有技术的问题，本发明提供了一种用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂、制备方法和应用。本发明能解决现有技术中所制得的大多数催化都是单金属均相催化剂，并且基本都不具有磁性，在实际的工业生产中很难分离再次循环利用的技术问题。利用上述催化剂催化加氢还原胺化制备胺类化合物的方法产率高，副反应少，无污染，适合工业生产。本发明先采用溶剂热的方法制备co-mofs材料，co-mofs多孔结构材料作为负载的主体材料；然后将醋酸钯通过溶液浸渍法均匀的负载到co-mofs材料孔道中，得到pd(ii)/co-mofs复合的前驱体材料；最后通过热还原法将pd(ii)/co-mofs复合的前驱体在n2/h2混合气氛中、400～700℃温度下热还原制得相应的碳/钯-钴多元复合的催化剂。本发明的技术方案具体介绍如下。本发明提供一种用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴溶解到四氢呋喃与水的混合溶剂中，超声振荡至完全溶解；然后在100～140℃的温度下反应3～5天，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到co-mofs材料；其中：2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴的摩尔比为1:2～1:4；2)按质量比为1:10～1:20，将聚乙二醇和co-mofs材料混合，混合后向其中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至聚乙二醇和co-mofs材料混合均匀，干燥，得到表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料；3)将醋酸钯的水溶液逐滴加入到表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料的正己烷溶液中，加完后继续混合搅拌4～8h，使得二价钯离子充分的吸附到co-mofs材料的孔道中，最后洗涤、真空干燥，得到pd(ii)/co-mofs复合的前驱体；其中：醋酸钯和表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料的质量比为1:50～1:100；4)将pd(ii)/co-mofs复合的前驱体n2/h2的混合气体氛围下煅烧，煅烧结束后随炉冷却，得到用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂。本发明中，步骤1)中，将2,5-二羟基对苯二甲酸和醋酸钴的摩尔比为1:2～1:4；反应温度为100～120℃，反应时间为3～5天。本发明中，步骤1)中，混合溶剂中，四氢呋喃和水的体积比为1:1～1:2。本发明中，步骤1)中，用水和四氢呋喃洗涤；干燥采用真空干燥方式，真空干燥温度为80-100℃。本发明中，步骤3)中，醋酸钯水溶液中，醋酸钯和水的质量体积比为3:1～1:10mg/ml；表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料的正己烷溶液中，表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料和正己烷的质量体积比1:5～1:20g/ml。本发明中，步骤4)中，n2/h2的混合气体中，h2的质量分数为2～4％。本发明中，步骤4)中，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为4-6h。本发明还提供一种上述的制备方法制得的用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂。本发明进一步提供用于催化还原胺化制备胺类化合物的磁性碳/钯-钴多元复合催化剂的应用，应用方法如下：在四氢呋喃或者正丁醇的有机溶剂中，加入羰基化合物和磁性碳/钯-钴多元复合催化剂，磁性碳/钯-钴多元复合催化剂量与羰基化合物的投料比为5～10mg:1mmol，分别通入氨气和氢气，其体积比约为1：4～1:6，在反应温度为70～120℃、反应压强为1～5mpa的条件下反应2～10.0小时，得到相应的胺类化合物。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明中，以mofs材料为模板，借助双溶剂法首先将贵金属离子通过液相浸渍技术吸附到mofs材料孔道中，进而通过高温热还原工艺制备稳定的纳米多孔碳基复合材料。同时由于mofs材料孔道的纳米尺寸和有序排布及材料的超大比表面积，可以实现金属催化活性组分在多孔材料中的高分散性，从而提高贵金属元的催化活性，制备经济有效的高效催化剂。同时多元基复合材料的设计不仅能够减少昂贵的贵金属的用量，而且由于双金属之间的协同效应，能够进一步改善材料的催化性能。2、本发明可以通过控制醋酸钯的浸渍量控制多孔材料纳米钯的含量，另外可以通过控制后期的热还原温度，调控多孔碳包覆下纳米钯和纳米钴粒子组分的形貌和尺寸，从而实现复合材料多级孔结构的控制，提高材料的催化性能。同时该催化剂在催化加氢还原胺化制备苄胺类化合物过程中高催化效率和高循环性。本发明能够高效的催化苯甲醛在氨气存在下反应制备苄胺，转化率最高可达100％，循环利用10次后仍可达97％。此类催化剂具有较好的磁性易于磁性回收，能在多相催化方面得到广泛的应用。附图说明图1为不同还原温度下的实施例1和2制备的多孔碳包覆下的碳/钯-钴多元复合材料的x-射线粉末衍射图。图2为实施例2的多孔碳包覆下的碳/钯-钴多元复合材料的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体的实施实例对本发明做进一步详细完整的说明。以下实例中如无特殊说明均为常规方法，实例中所涉及的所有药品均来自商业途径。以下描述的内容是对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。实施例1(1)co-mofs材料的溶剂热合成a.将2,5-二羟基对苯二甲酸h2dobdc，醋酸钴co(ch3coo)2按摩尔比为1:2进行称量。b.将h2dobdc和co(ch3coo)2分散到四氢呋喃/水的混合溶液(体积比为1:2)中，超声波震荡至完全溶解。c.将b所得的反应液转移到溶剂比为1/3的反应釜中，在110℃下反应3天，制得晶态纳米材料。d.将c所得到的晶态材料用四氢呋喃与水反复洗涤3次，在90℃下真空干燥，即得co-mofs材料。(2)co-mofs材料的表面分散剂的包覆a.称取表面包覆剂聚乙二醇和co-mofs材料，并将两者混合，其中聚乙二醇的质量分数为5％。b.在上述a中制得的混合物中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至材料混合均匀，干燥，得到表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料。(3)钯(ii)离子的双溶剂法自组装a.称取10mg醋酸钯分散在20ml水中，搅拌使之完全溶解。b.将(2)中制得的表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料1g分散在10ml正己烷中，同时在不断搅拌的过程中逐滴加入醋酸钯的水溶液，然后将所得混合液搅拌6～12h，使得前驱体的钯(ii)离子能充分填充到co-mofs材料的孔道中。c.将b中混合液过滤、在70℃下真空干燥，得到pd(ii)/co-mofs复合的前驱体材料。(4)在流速为30ml/min的n2/h2的混合气体(其中h2质量百分数约为3％)氛围下，热还原(2)中pd(ii)/co-mofs前驱体，控制煅烧温度400℃，时间为3小时，随炉冷却后得到磁性的碳/钯-钴多元复合的非均相催化剂。图1公开了实施例1所得样品的x-射线粉末衍射图，由图1可以看出，样品呈现有序多孔结构，多孔碳包覆着热裂解生成的钴单质和四氧化三钴的混合相，同时由于负载的钯含量较低，所以从粉末衍射图谱上未检测到钯的衍射峰。实施例2(1)co-mofs材料的溶剂热合成a.将h2dobdc和co(ch3coo)2，按摩尔比为1:3进行称量。b.将h2dobdc和co(ch3coo)2分散到四氢呋喃/水的混合溶液(体积比为1:2)中，超声波震荡至完全溶解。c.将b所得的反应液转移到溶剂比为1/3的反应釜中，在120℃下加热反应5天。d.将c所得到的晶态材料用四氢呋喃与水反复洗涤3次，在90℃下真空干燥，即得co-mofs材料。(2)co-mofs材料的表面分散剂的包覆a.称取表面包覆剂聚乙二醇和co-mofs材料，并将两者混合，其中聚乙二醇的质量分数为10％。b.在上述a中制得的混合物中加入浸没过样品量的乙醇，并进行研磨，直至聚乙二醇和co-mofs材料混合均匀，干燥，得到表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料。(3)钯(ii)离子的双溶剂法自组装a.称取15mg醋酸钯分散在30ml水中，搅拌使之完全溶解。b.将(2)中制得的表面包覆聚乙二醇的co-mofs材料1克分散在10ml正己烷中，同时在不断搅拌的过程中逐滴加入醋酸钯的水溶液，然后将所得混合液搅拌6～12h，使得前驱体的钯(ii)离子能充分填充到co-mofs材料的孔道中。c.将b中混合液过滤、在70℃下真空干燥，得到pd(ii)/co-mofs复合的前驱体材料。(4)在流速为30ml/min的n2/h2的混合气体(其中h2质量百分数约为3％)氛围下，热还原(2)中pd(ii)/co-mofs前驱体，控制煅烧温度600℃，时间为4小时，随炉冷却后得到磁性核壳结构的碳/钯-钴多元复合的非均相催化剂。图1公开了实施例2所得样品的x-射线粉末衍射图，由图1可以看出，样品呈现有序多孔结构，多孔碳包覆着钴单质相，由于钯含量较低，从粉末衍射上未检测到钯的衍射峰。较于实施例1，复合材料中碳的衍射峰强度降低，表明其含量减少，但钴离子在高温下热解全部转化为催化活性的钴单质，提高了催化效率。图2为实施例2的多孔碳包覆下的碳/钯-钴多元复合材料的扫描电镜图，如图2所示，钴单质和钯颗粒均匀分散，被多孔碳材料包覆，形成多元复合材料。应用实施例1在10ml的不锈钢高压釜中，加入0.5mmol苯甲醛、加上述实例2所述的磁性的碳/钯-钴多相催化剂5mg(约为10wt％),加入3ml正丁醇做反应溶剂，分别通入nh3和h2的气体，其中nh3作反应气，而h2作还原气氛气体，压力控制在30个大气压，温度控制在100℃左右条件下反应8小时，制得相应的苄胺，产率接近100％。上述反应结束后，催化剂可以通过简单的磁性吸附实现分离、洗涤处理，进行下一轮次的催化剂循环利用实验，具体反应步骤同上。循环利用10次以上，催化转化效率基本保持不变，仍达到97％以上。在相似的反应条件下，我们考察了该催化剂对含有不同取代基的苯甲醛的还原胺化催化效率，其反应方程式用式(1)所示：实验结果如表1所示，对于不同的苯甲醛的还原胺化反应，该催化剂都具有极高的催化效率，当对位为吸电子基团的取代基时，催化效率略有降低，但仍然达到90％以上，表明该催化材料对该类反应具有极好的催化性能。表1r收率h100％och3100％ch3100％cn99％cl97％cf393％以上描述仅为本发明主要特征和主要构思，基于本发明的各种变化都属于本发明权利要求保护的范围。当前第1页12