一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法，属于减水剂领域。该减水剂的制备包括两个步骤：(1)季铵盐低聚物的制备：环氧溴丙烷与叔胺类化合物水溶液在低级醇和水的混合溶剂中，体系pH值1～2时，在复合引发剂的作用下反应，然后进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物；(2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备：将季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到无色至浅黄色透明的聚羧酸系减水剂。本发明能够避免混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低问题。
【专利说明】一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂【技术领域】，具体涉及一种抗泥型聚羧酸系减水剂，特别涉及该种聚羧酸系减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚羧酸系减水剂因具有高减水率、高保坍性、高增强以及高耐久等优良性能，被越来越广泛地应用于混凝土工程中。然而，大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，主要表现为聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致硬化混凝土强度降低等。高骨料含泥量情况下，单纯提高聚羧酸系减水剂的掺量并不能解决减水率、保坍性等问题，这也是影响聚羧酸系减水剂在预拌混凝土行业大规模推广的重要原因。
[0003]在预拌混凝土实际生产中，当骨料中的含泥量超过标准规定而明显影响到混凝土的质量时，一般采用冲洗作为常用解决手段，但冲洗会污染环境、损害砂的良好级配，不利于有效控制混凝土的水灰比，因而冲洗在很多情况下并不经济合理。国家标准JGJ52-2006规定了骨料中泥的鉴定方法并限制了其含量。有研究表明可以通过复配技术对骨料含泥给混凝土带来的副作用加以改善。例如CN101798197A使用复配的办法来解决骨料含泥量高的问题，但天然沸石粉和减水剂的搭配会带来使用上的不便，缓凝剂的加入会引起混凝土缓凝，带来施工及强度方面的影响。CN102358763A制备了一种抑制粘土副作用的外加剂，本质上属于一种小分子调节剂，本身减水率有限，应用中也需要与减水剂进行复配。但复配方法解决骨料含泥量问题时不但会带来成本大幅提高，还会发生有机无机组分的相容性、贮存稳定性等问题。CN102617811A公开了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法，采用先酯化后聚合的方法，在分子结构中引入了阳离子基团，得到一种抗泥剂，但该方法酯化和聚合温度较高，不利于工业化应用，更由于引入了含有氯离子的乙烯基单体，可能引起钢筋锈蚀。
[0004]因此，从聚羧酸系减水剂分子结构本身出发，通过引入功能基团，开发一种适用于高含泥骨料、反应过程简单、不含氯离子的聚羧酸系减水剂，对于聚羧酸系减水剂在预拌混凝土行业的大力推广与应用，具有很重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法。在骨料含泥量较高时采用该种聚羧酸系减水剂，能够避免预拌混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低等问题。
[0006]本发明还提供了上述抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量的环氧溴丙烷，以低级醇、水作为混合溶剂；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至20~50°C，然后在0.5~3小时内缓慢滴加一定量的叔胺类化合物水溶液，并低速搅拌；加入酸性调节剂调节体系PH值I~2，加入复合引发剂，然后升温至50~80°C反应5~8小时停止。反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物。[0008](2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量的步骤(I)所制备的季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、氨基三亚甲基膦酸及水，在搅拌条件下加热至30~70°C，加入引发剂；接着将不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移剂和水配成混合溶液，在2~5小时内以恒定的速度滴完，并在30~70°C下恒温I~2小时，完成聚合反应。然后，冷却至30°C后，用30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
[0009]一种抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010](I)季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量的环氧溴丙烷，以低级醇、水作为混合溶剂；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至30~35°C，然后在0.5~1.5小时内缓慢滴加一定量的叔胺类化合物水溶液，并低速搅拌；加入酸性调节剂调节体系PH值I~2，加入复合引发剂，然后升温至60~70°C反应5~8小时停止。反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物。
[0011](2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量的步骤(I)所制备的季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、氨基三亚甲基膦酸及水，在搅拌条件下加热至45~60°C，加入引发剂；接着将不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移剂和水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，并在45~60°C下恒温I~2小时，完成聚合反应。然后，冷却至30°C后，用30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
[0012]所述的作为混合溶剂的低级醇是甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。
[0013]所述的叔胺类化合物是二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺中的一种，叔胺类化合物与环氧溴丙烷的摩尔比为1.1:1~1.4:1。
[0014]所述的作为酸性调节剂的物质是磷酸、浓硫酸、氢氟酸中的一种。
[0015]所述的复合引发剂采用过硫酸盐作为氧化剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠，采用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或次磷酸盐作为还原剂。
[0016]所述的不饱和一元羧酸及其衍生物是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
[0017]所述步骤(2)中的引发剂为过硫酸铵，较优用量为反应单体总重量的0.4~1.5%，更优用量为反应单体总重量的0.7~1.0%。
[0018]所述的链转移剂是疏基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，较优用量为反应单体总重量的0.1~1.0%，更优用量为反应单体总重量的0.2~0.5%。
[0019]本发明的有益效果:
[0020]由于分子结构中含有抗粘土基团，能有效屏蔽粘土对聚羧酸系减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，从而保障了聚羧酸系减水剂的减水保坍作用；由于抗泥组分的存在，能增强聚醚侧链的空间位阻作用，提高减水率，因此本发明产品应用于不含泥状况时，减水率高于一般聚羧酸系减水剂；本发明采用常压生产，设备要求低，操作方便，有利于工业化生产，且产品中不含氯离子，对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。
【具体实施方式】
[0021]以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0022]实施例1:
[0023](I)季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入137重量份的环氧溴丙烷、400重量份的乙醇及98.2重量份的水；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至30~35°C，然后在I小时内缓慢滴加236重量份的三甲胺溶液(30%)，并低速搅拌；加入23重量份的磷酸调节体系pH值I~2，加入0.8重量份的过硫酸铵、5重量份的次磷酸钠及100重量份水组成的复合引发剂溶液，然后升温至65~70°C反应5.5小时停止。反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物PQA-1。
[0024](2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入19.2重量份的PQA-1、400重量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、24.8重量份的氨基三亚甲基膦酸及300重量份的水，在搅拌条件下加热至50°C，加入4.4重量份的过硫酸铵；接着将44.2重量份的丙烯酸、1.5重量份的巯基丙酸与180.5重量份的水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，并在50°C下恒温I小时，完成聚合反应。然后，冷却至30°C后，用25.4重量份的30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
[0025]实施例2: [0026](I)季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入137重量份的环氧溴丙烷、200重量份的异丙醇及165.2重量份的水；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至30~35°C，然后在1.5小时内缓慢滴加370重量份的三乙胺溶液(30%)，并低速搅拌；加入21重量份的磷酸调节体系pH值I~2，加入0.8重量份的过硫酸钾、6重量份的亚硫酸氢钠及100重量份水组成的复合引发剂溶液，然后升温至65~70°C反应7小时停止。反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物PQA-2。
[0027](2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入18.6重量份的PQA-2、390重量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、21重量份的氨基三亚甲基膦酸及300重量份的水，在搅拌条件下加热至45°C，加入3.8重量份的过硫酸铵；接着将22.8重量份的丙烯酸、36.5重量份的丙烯酸羟乙酯、1.4重量份的巯基乙醇与182.1重量份的水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，并在45°C下恒温I小时，完成聚合反应。然后，冷却至30°C后，用23.8重量份的30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
[0028]实施例3:[0029](I)季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入137重量份的环氧溴丙烷、340重量份的甲醇及112重量份的水；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至30~35°C，然后在1.5小时内缓慢滴加292重量份的二乙胺溶液(30%)，并低速搅拌；加入11重量份的浓硫酸调节体系pH值I~2，加入I重量份的过硫酸钠、7重量份的亚硫酸钠及100重量份水组成的复合引发剂溶液，然后升温至65~70°C反应6小时停止。反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物PQA-3。
[0030](2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入22.5重量份的PQA-3、375重量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、16.5重量份的氨基三亚甲基膦酸及300重量份的水，在搅拌条件下加热至60°C，加入4.4重量份的过硫酸铵；接着将28.5重量份的丙烯酰胺、42重量份的丙烯酸羟丙酯、2.4重量份的巯基乙酸与180.2重量份的水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，并在60°C下恒温I小时，完成聚合反应。然后，冷却至30°C后，用26.5重量份的30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
[0031]实施例4:
[0032](I)季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入137重量份的环氧溴丙烷、380重量份的乙醇及143.2重量份的水；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至30~35°C，然后在0.5小时内缓慢滴加195重量份的二甲胺溶液(30%)，并低速搅拌；加入38重量份的氢氟酸调节体系pH值I~2，加入0.8重量份的过硫酸铵、6重量份的亚硫酸氢钠及100重量份水组成的复合引发剂溶液，然后升温至65~70°C反应8小时停止。反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物PQA-4。
[0033](2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入16.2重量份的PQA-4、405重量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、12.5重量份的氨基三亚甲基膦酸及300重量份的水，在搅拌条件下加热至50°C，加入4.4重量份的过硫酸铵；接着将21.6重量份的丙烯酸、34.4重量份的丙烯酸甲酯、1.5重量份的巯基乙醇与184.4重量份的水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，并在50°C下恒温I小时，完成聚合反应。然后，冷却至30°C后,用20重量份的30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
[0034]实施例5:
[0035](I)季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入137重量份的环氧溴丙烷、315重量份的异丁醇及154重量份的水；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至30~35°C，然后在I小时内缓慢滴加265重量份的三甲胺溶液(30%)，并低速搅拌；加入23重量份的氢氟酸调节体系pH值I~2，加入I重量份的过硫酸钠、5重量份的次磷酸钠及100重量份水组成的复合引发剂溶液，然后升温至65~70°C反应7小时停止。反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物PQA-5。
[0036](2)抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入26重量份的PQA-5、385重量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、21.5重量份的氨基三亚甲基膦酸及300重量份的水，在搅拌条件下加热至45°C，加入4.5重量份的过硫酸铵；接着将25.2重量份的丙烯酸、39重量份的丙烯酸羟丙酯、1.5重量份的巯基丙酸与175.8重量份的水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，并在45°C下恒温I小时，完成聚合反应。然后，冷却至30°C后,用21.5重量份的30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
[0037]应用实施例1:
[0038]水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以不同的钠基膨润土按内掺法取代相应质量的水泥；钠基膨润土为南京汤山膨润土有限公司产，三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.042.5水泥及华新水泥股份有限公司产的堡垒P.042.5水泥；对比的聚羧酸系减水剂样品选用市购的酯类聚羧酸PCA-M及醚类聚羧酸PCA-T，减水剂的掺量为0.2% (以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。
[0039]表1不同含泥量下净浆流动度及损失对比(mm)
[0040]
【权利要求】
1.一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、季铵盐低聚物的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量的环氧溴丙烷，以低级醇、水作为混合溶剂；在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至20~50°C，然后在0.5~3小时内缓慢滴加一定量的叔胺类化合物水溶液，并低速搅拌；加入酸性调节剂调节体系PH值I~2，加入复合引发剂，然后升温至50~80°C反应4~10小时停止；反应液在70kPa真空度、90°C下进行减压蒸馏，即得淡黄色粘稠状的季铵盐低聚物； 步骤二、抗泥型聚羧酸系减水剂的制备:在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中加入一定量的步骤一所制备的季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数54)、氨基三亚甲基膦酸及水，在搅拌条件下加热至30~70°C，加入引发剂；接着将不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移剂和水配成混合溶液，在2~5小时内以恒定的速度滴完，并在30~70°C下恒温I~2小时，完成聚合反应；然后，冷却至30°C后，用30%氢氧化钠水溶液中和至pH值6~7而获得含有本发明的抗泥型聚羧酸系减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 步骤一中，在氮氛围下加热至30~35°C，然后在0.5~1.5小时内缓慢滴加一定量的叔胺类化合物水溶液；升温至60~70°C反应5~8小时停止。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 步骤二中，在搅拌条件下加热至45~60°C，加入引发剂；在3小时内以恒定的速度滴完，并在45~60°C下恒温I~2小时，完成聚合反应。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:步骤一中的作为混合溶剂的低级醇是甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:步骤一中的叔胺类化合物是二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺中的一种，叔胺类化合物与环氧溴丙烷的摩尔比为1.1:1 ~1.4:1。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:步骤一中的作为酸性调节剂的物质是磷酸、浓硫酸、氢氟酸中的一种。
7.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:步骤一中的复合引发剂采用过硫酸盐作为氧化剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠，采用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或次磷酸盐作为还原剂。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:步骤二中的不饱和一元羧酸及其衍生物是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:步骤二中所述的引发剂为过硫酸铵，较优用量为反应单体总重量的0.4~1.5%,更优用量为反应单体总重量的0.7~1.0%。
10.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:步骤二中所述的链转移剂是疏基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，较优用量为反应单体总重量的0.1~1.0%，更优用量为反应单体总重量的0.2~0.5%。
【文档编号】C04B24/26GK103467670SQ201310380158
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】陈国新, 祝烨然, 王冬, 刘兴荣, 杜志芹, 蔡明 , 付丹华, 黄国泓 申请人:南京瑞迪高新技术有限公司