本发明涉及新材料的制备领域，具体涉及一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂的制备方法及其在可见光催化co2转化中的应用。
背景技术：
化石燃料是不可再生能源，并且随着人类对化石燃料的使用量越来越大，大量燃烧化石燃料会向环境中排放大量的co2从而导致了温室效应和能源危机问题。近年来，将co2转化为化学能源如甲烷、甲醇等受到了研究者们的广泛关注。
目前，将co2转化为化学能源的方法有光催化(j.am.chem.soc.2014,136,8839-8842)、电催化(j.am.chem.soc.2012,134,7231-7234)、生物转化(science,2012,10,1126)等等。相比于其他方法，光催化因具有可直接利用太阳光、条件温和、反应速度快、操作简单、无二次污染、降解有机物彻底等优越性能，因此被视为一种理想的解决能源与环境问题的有效手段。硫化铟锌是一种半导体材料，其比表面积较大，禁带宽度较窄，因此是一种很有潜力的可见光响应光催化剂，正受到越来越多研究者的青睐。但是，单一的硫化铟锌光催化剂存在光生电子-空穴对易复合导致其光催化活性不高的问题。将两种能带结构相匹配的半导体进行复合，通过抑制光生电子-空穴对的复合，就可以提升半导体光催化材料的活性。考虑到太阳光里面紫外光含量很少(3-5％)而可见光部分比较多(接近50％)，开发具有可见光催化性能的co2还原新方法，具有非常重要的学术与应用价值。
技术实现要素：
二氧化铈因其制备简单、氧储存能力强、氧化还原能力佳等优点而被认为是良好的半导体材料。为提高半导体光催化剂的光生载流子的分离效率，二氧化铈常常与其他半导体进行复合。本发明将二氧化铈与硫化铟锌进行复合，发现复合材料具有优良的可见光催化还原co2性能。
针对现有技术中存在的不足以及技术上的缺失，本发明的目的在于提供一种高可见光co2催化还原性能的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂的制备方法。由本发明所制备的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂在可见光下具有十分优异的催化还原co2的能力，其应用前景十分广阔。
本发明采用的技术方案为：
一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂，由以下方法制备得到：
将二氧化铈粉末分散在含有氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的乙醇水溶液中，得到均匀的混合液，将混合液置于反应容器中，密封后在160-200℃下微波水热反应1-3h，冷却后，洗涤沉淀，干燥得到复合光催化剂，所述二氧化铈粉末、氯化锌、四水合三氯化铟、硫代乙酰胺用量的摩尔比为(0.025-0.25):1:2:8。
进一步的，所述乙醇水溶液用量、氯化锌用量、反应容器的容积比为(20-40)ml：(1-2)mmol：50ml，优选为27ml：1mmol：50ml，乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为2:1。
进一步的，所述二氧化铈粉末、氯化锌、四水合三氯化铟、硫代乙酰胺用量的摩尔比为0.1-0.2:1:2:8，优选为0.12:1:2:8。
进一步的，上述反应中，将混合液置于反应容器中，密封后在180℃下微波水热反应2h，冷却后，洗涤沉淀，洗涤后的固体在80℃干燥2h得到复合光催化剂。
进一步的，所述二氧化铈的制备方法如下：将六水硝酸铈溶解到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，再将混合溶液置于反应容器中，密封后在160-200℃下水热反应22-26h得到沉淀，过滤、洗涤、干燥后，将所得到的固体在空气中、400-500℃下煅烧2-4h，得到二氧化铈。
进一步的，上述反应中，再将混合溶液置于反应容器中，密封后在180℃下水热反应24h得到沉淀，过滤、洗涤、干燥后，然后在空气氛围中，将所得固体以5℃/min升温至450℃后煅烧3h，得到二氧化铈粉末。
进一步的，所述六水硝酸铈、氢氧化钠的用量、反应容器的容积比为(1.5-3)mmol:(0.2-0.3)mol:100ml，优选为2mmol:0.24mol:100ml。
所述氢氧化钠溶液的浓度为4-8mol/l。
另外，本发明还提供了由所述方法制备得到的高可见光催化活性的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂在可见光下催化还原co2中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本发明方法工艺简单、易于操作、条件温和、因而更具有工程实际应用前景。
(2)用本发明的方法制备得到的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂表现出优良的可见光光催化还原co2的性能，有望为缓解温室效应和能源危机提供新的技术支持。
附图说明
图1为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的xrd图。
图2为本发明实施例2、对比例1-2所制备材料的xps图。
图3为本发明对比例1-2、实施例4所制备材料的sem图。
图4为本发明对比例1、实施例4所制备材料的tem图。
图5为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的紫外可见固体漫反射光谱图。
图6为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的表面光电压谱图。
图7为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的阻抗曲线图。
图8为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料的氮气等温吸附脱附曲线图。
图9为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料光催化还原co2成甲醇的产率。
图10为本发明实施例1-4、对比例1-2所制备材料光催化还原co2的反应装置图。
图10中，1-反应容器本体；2-第一塞子；3-第二塞子；4-出气管；5-进气管；6-色谱连接管；7-进料管；8-第一支管；9-第二支管；10-储料槽。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
以下各实施例中所用二氧化铈粉末由如下方法制备得到：
取2mmol的六水硝酸铈溶解在氢氧化钠溶液(40ml、6mol/l)中，搅拌均匀得到混合溶液，再将混合溶液置于100ml反应器中，密封后在180℃下水热反应24h得到沉淀，过滤、洗涤沉淀、干燥，得到二氧化铈前驱体，然后在空气氛围中，将二氧化铈前驱体以5℃/min升温至450℃后煅烧3h得到二氧化铈粉末，所得样品标记为ceo2，其相关检测实验见对比例2。
实施例1
一种高可见光催化活性的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂，其制备方法如下：
取0.0043g制备好的二氧化铈粉末分散在27ml含有0.1363g氯化锌、0.5866g四水合三氯化铟和0.6010g硫代乙酰胺的乙醇水溶液(v水:v无水乙醇＝2:1的混合溶液)中，磁力搅拌30min，然后超声30min得到均匀的混合液。将混合液置于50ml高压反应釜中，密封后在180℃下微波(800w)水热反应2h得到沉淀，冷却至室温，洗涤，洗涤后的固体于80℃下干燥2h得到复合光催化剂(催化剂标记为cz1)。
cz1样品的x射线衍射图如图1(e)所示，从图1(e)中观察到六角相硫化铟锌的特征衍射峰，然而并没有观察到二氧化铈(111)晶面的特征衍射峰(2θ＝35.3°)，原因可能是二氧化铈的加入量太少，从而导致二氧化铈的特征衍射峰强度太弱，被硫化铟锌的特征衍射峰掩盖了。
实施例2
一种高可见光催化活性的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂，其制备方法如下：
为了考察二氧化铈的加入量对二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂的结构以及光催化还原co2性能的影响，除了将二氧化铈粉末的加入量改为0.0212g外，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，所得样品标记为cz5。
cz5样品的x射线衍射图如图1(d)所示，从图1右边的局部放大图可以看到二氧化铈的特征衍射峰，其对应的是方铈矿相二氧化铈(111)晶面的特征衍射峰。除此之外，cz5中的二氧化铈特征衍射峰相比于纯的二氧化铈(图1(a))，其峰的位置有所偏移，可能是二氧化铈与硫化铟锌之间的强相互作用导致的。这表明二氧化铈/硫化铟锌复合催化剂成功合成出来了。
cz5样品的x射线光电子能谱图如图2(b)所示，在531.8ev处出现了氧元素的特征峰，图2右边是cz5中对应的铈元素高分辨x射线光电子能谱图。说明二氧化铈已经成功负载到硫化铟锌纳米片上，与xrd分析结果一致，这进一步证明二氧化铈/硫化铟锌复合催化剂成功合成出来了。
实施例3
一种高可见光催化活性的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂，其制备方法如下：
为了考察二氧化铈的加入量对二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂光催化还原co2性能的影响，除了将二氧化铈粉末的加入量改为0.0297g外，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，所得样品标记为cz7。
cz7样品的x射线衍射图如图1(c)所示，从图1右边的局部放大图可以看到二氧化铈的特征衍射峰，其对应的是方铈矿相二氧化铈(111)晶面的特征衍射峰，且峰的强度相比于cz5样品有所增强。与cz5样品相同，cz7中的二氧化铈特征衍射峰相比于纯的二氧化铈，其峰的位置有所偏移，可能是二氧化铈与硫化铟锌之间的强相互作用导致的。这表明二氧化铈/硫化铟锌复合催化剂成功合成出来了。
实施例4
一种高可见光催化活性的二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂，其制备方法如下：
为了考察二氧化铈的加入量对二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂光催化还原co2性能的影响，除了将二氧化铈粉末的加入量改为0.0423g外，催化剂的制备方法与实施例1完全相同，所得样品标记为cz10。
cz10样品的x射线衍射图如图1(b)所示，从图1右边的局部放大图可以看到二氧化铈的特征衍射峰，其对应的是方铈矿相二氧化铈(111)晶面的特征衍射峰，且峰的强度相比于cz7样品有所增强。与cz5、cz7样品相同，cz10中的二氧化铈特征衍射峰相比于纯的二氧化铈，其峰的位置有所偏移，可能是二氧化铈与硫化铟锌之间的强相互作用导致的。这表明二氧化铈/硫化铟锌复合催化剂成功合成出来了。
cz10样品的扫描电镜与透射电镜图分别如图3(c)和图4(b)、4(c)所示。从扫描电镜与透射电镜图可以看出cz10样品是由二氧化铈与硫化铟锌纳米片复合而成。
对比例1
为了考察单一组分的硫化铟锌光催化还原co2的性能，我们进行了对照试验。将27ml含有0.1363g氯化锌、0.5866g四水合三氯化铟和0.6010g硫代乙酰胺的乙醇水溶液(v水:v无水乙醇＝2:1)磁力搅拌30min，然后超声30min得到均匀的混合液。将混合液置于50ml高压反应釜中，密封后在180℃下微波(800w)水热反应2h得到沉淀，冷却至室温，洗涤，洗涤后的固体于80℃下干燥2h，得到硫化铟锌光催化剂(催化剂标记为cz0)。cz0样品的x射线衍射图如图1(f)所示，从图可知在2θ＝27.7°、2θ＝30.5°以及2θ＝47.2°的特征衍射峰分别对应六角相硫化铟锌(102)、(104)以及(110)晶面的特征衍射峰，除此之外没有其他的杂峰，证明cz0样品是纯的硫化铟锌。cz0的扫描电镜和透射电镜图如图3(a)、图4(a)所示，从图可知cz0的形貌是硫化铟锌纳米片自组装的花球结构。cz0的x射线光电子能谱图如图2(a)所示，其结果与xrd、扫描电镜、透射电镜分析结果一致。
对比例2
样品ceo2的x射线衍射图如图1(a)所示，从图可知2θ＝28.6°、2θ＝33.2°以及2θ＝47.6°的特征衍射峰分别对应方铈矿相二氧化铈(111)、(200)以及(220)晶面的特征衍射峰。除此之外没有其他的杂峰，说明纯的ceo2合成出来。ceo2的扫描电镜图如图3(b)所示，从图可知ceo2的形貌是规整的。ceo2的x射线光电子能谱图如图2(c)所示，其结果与xrd、扫描电镜分析结果一致。
所有样品的紫外可见固体漫反射光谱图如图5所示，ceo2在紫外光区具有较强的光吸收，是紫外响应的半导体材料，而cz0在可见光区依然保持较强的光吸收。
样品的表面光电压谱图如图6所示，可以看出纯的ceo2光电压信号几乎为零，cz0光电压信号较弱。然而当二者进行复合时，光电压信号显著地增强了。说明了ceo2的引入极大地提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而可以增强其光催化还原co2的活性。
样品的阻抗曲线图如图7所示，可以看出，纯的ceo2奈奎斯特曲线的半径最大，cz0的奈奎斯特曲线的半径其次，半径最小的是样品cz5。说明了ceo2的引入极大地提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而可以增强其光催化还原co2的活性。这与表面光电压分析结果是一致的。
样品的氮气等温吸附脱附曲线图如图8所示。测试结果显示ceo2、cz0、cz1、cz5、cz7以及cz10样品的比表面积，分别为6.9、70.4、68.7、74.4、59.0、54.1m2﹒g-1，说明引入少量的ceo2对催化剂的比表面积影响不大，但是过量的ceo2会减小催化剂的比表面积。
以co2为光催化还原对象，我们对各催化剂分别进行了同样的光催化还原co2的活性测试实验，所用的光催化还原co2的反应装置如图10所示的一种光反应器，其材质为普通玻璃，所述光反应器包括反应容器本体1，所述反应容器本体1为圆柱形状，其顶部和底部均封闭，其两侧各开设有一支管，分别为第一支管8和第二支管9，两支管均与反应容器本体连通；
所述第一支管8和第二支管9上各配一塞子，分别为第一塞子2和第二塞子3，第一塞子2和第二塞子3上各开设有两个通孔；
第一塞子2安装于第一支管8开口处，出气管4和色谱连接管6穿过第一塞子2伸入光反应器内；
第二塞子3安装于第二支管9开口处，进气管5和进料管7穿过第二塞子3伸入光反应器内；
所述第二支管9靠近反应容器本体1处设有一球形储料槽10。
首先，在150℃下，将催化剂在n2物理吸附脱附仪上脱气6h后备用。然后取0.1g已脱气的催化剂分散到10ml水中并超声30min得到均匀的分散液。再将分散液转移到200ml如图10所示的自制光反应容器本体1中，然后放入烘箱中烘干(80℃)去除水分，催化剂沉积在光反应器底部形成一层薄膜。再取0.084g的碳酸氢钠加入到反应器的球形储料槽10中，并用第一塞子2和第二塞子3将反应器密封起来。再通过进气管5向反应器中通1h的氮气去除反应器中的空气，之后将进气管5和出气管4密封。之后，再通过进料管7向反应器球形储料槽10中小心注入一定量的稀硫酸(0.3ml；0.2m)使之与碳酸氢钠反应，为反应体系提供二氧化碳。在催化剂的正上方以300w的氙灯(xd350，china)做可见光源对反应器进行照射，1h后通过色谱连接管6从反应器中取1ml的气体并注入到气相色谱(pgc-80，磐诺)中检测还原二氧化碳产物甲醇的浓度，以此计算其甲醇的产率(单位为μmol﹒g-1﹒h-1)，通过比较各样品的产率来定量表征样品的光催化活性。
光催化还原co2的活性见图9。可以看出ceo2光催化还原co2成甲醇的产率是0.037μmol﹒g-1﹒h-1，cz0光催化还原co2成甲醇的产率是0.070μmol﹒g-1﹒h-1，cz1光催化还原co2成甲醇的产率是0.208μmol﹒g-1﹒h-1，cz5光催化还原co2成甲醇的产率是0.542μmol﹒g-1﹒h-1，cz7光催化还原co2成甲醇的产率是0.263μmol﹒g-1﹒h-1，cz10光催化还原co2成甲醇的产率是0.225μmol﹒g-1﹒h-1。这说明，ceo2的引入极大地增强了硫化铟锌光催化还原co2的活性。其中样品cz5光催化还原co2成甲醇的产率是ceo2的14.6倍，是cz0的7.7倍。复合催化剂的活性都强于单一组分的催化剂，说明二氧化铈的引入增强了硫化铟锌的光催化活性。
从图9可以看出，催化剂光催化还原co2的活性随着ceo2引入量的增加，先增加后减小。这是由于ceo2与硫化铟锌之间的强相互作用促进了光生载流子的分离，从而提高了光催化活性。但是过量的ceo2有可能掩盖催化剂的活性位点，从而导致催化活性下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，但是对于本领域的技术人员来说，依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。