本发明属于无机功能材料金属硫化物与还原氧化石墨烯复合物的合成技术领域，具体涉及一种以金属有机框架为前驱体制备硫化锌量子点与还原氧化石墨烯复合物的方法。
背景技术：
一般来说，量子点(qds)是半导体纳米材料，其三维尺寸都在2～20nm范围内。由于它们的尺寸小于激子的玻尔半径，量子点表现出量子限制效应，由于带隙的增大它们的能级被分成离散值。它们的尺寸对其电子和光学性质具有很大的影响，且具有许多优异的性能，尤其是光学性质，例如它们具有可调的能带结构，窄的发射带和良好的荧光。由于量子尺寸效应及其优越的性能，量子点成为科学家的热门话题，在电子学，医学，生物标记物，光学成像，太阳能电池，光催化制氢，发光器件等方面具有广泛的应用。此外，qds可调的性能不仅可以通过调整它们的大小来实现，还可以通过调整它们的组分来实现。与单组分量子点相比，多组分量子点具有许多新的性质，如新的光学，电子和磁性性质。由于硫化锌量子点具有较大的消光系数，近年来其常用作光催化水产氢的催化剂。但是，当其作为光催化水产氢的催化剂时具有光刻蚀现象所以不稳定。因此，需要寻找良好的载体来负载硫化锌量子点来提高其稳定性。石墨烯具有较大的比表面积，良好的导电性且具有很好的稳定性，因此是一种良好的载体。硫化物量子点与石墨烯的复合物的良好性能使得它们合成策略变得尤为重要。在已有的合成方法中，一些方法复杂且成本较高。因此，简便、低成本、低毒性的合成策略仍然是研究人员追求的目标。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有硫化物量子点用作光催化水产氢的催化剂存在不稳定，以及大多数量子点合成方法成本较高的技术问题，提供了一种以金属有机框架为前驱体制备硫化锌量子点与还原氧化石墨烯复合物的方法。
该制备方法采用一种新的原料配比，制备方法简便易行，条件温和，且它们具有可调的光学性质，具有催化光解水产氢活性。
本发明的技术方案
一种以金属有机框架为前驱体制备硫化锌量子点与还原氧化石墨烯复合物的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯通过超声、搅拌分散于无水甲醇中，在搅拌的条件下加入六水合硝酸锌，继续搅拌12h～24h；
(2)将2-甲基咪唑分散到无水甲醇中得到澄清透明的溶液，将步骤(1)中的浑浊液迅速倒入所述透明的溶液中，继续反应，离心得到zif-8与氧化石墨烯的混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物中分散于无水甲醇和高纯水中，然后加入硫源硫代乙酰胺(taa)，在30℃～50℃条件下进行反应4h～12h，得到zns量子点与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中煅烧得到最终产物；煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h。
其中，所述的六水合硝酸锌与氧化石墨烯混合溶液与2-甲基咪唑反应时间为5min～20min。
氧化石墨烯分散到甲醇中的浓度为0.1g/l～0.5g/l。
六水合硝酸锌与硫代乙酰胺的摩尔比为0.488:1。
硫代乙酰胺与zif-8的反应时的溶剂为无水甲醇和高纯水，两种溶剂的体积比为1:1～1:4。
本发明的突出优点是
原料廉价易得，合成步骤简便易行，与现有的金属硫化物量子点与还原氧化石墨烯复合物的制备方法相比，本发明的制备方法简单可控、反应条件温和，制得的产品具有可调的光学性质，具有催化光解水产氢活性且具有较好的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例4制得的硫化锌量子点与还原氧化石墨烯复合物的x射线衍射图谱和透射电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入0.2933g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取0.6489g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入20ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入0.1519g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例2
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入0.7333g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取1.6223g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入0.3798g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例3
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入1.4665g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取3.2445g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入100ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入0.7596g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例4
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入2.9330g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取6.4890g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
图1a中可以观察到还原氧化石墨烯以及硫化锌的衍射峰，表明成功得到了znsqds/rgo复合物；另外，从图1b,c,d可以观察到硫化锌成功地负载到了还原氧化石墨烯上且具有很好的分散性，硫化锌的尺寸约为10nm左右。
实施例5
(1)称取0.0500g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入2.9330g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取6.4890g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例6
(1)称取0.1000g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入2.9330g六水合硝酸锌，搅拌12h；
(2)称取6.4890g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应4h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例7
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入2.9330g六水合硝酸锌，搅拌24h；
(2)称取6.4890g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应20min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入10ml无水甲醇和20ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应12h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例8
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入2.9330g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取6.4890g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应5min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例9
(1)称取0.0500g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入2.9330g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取6.4890g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入200ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入1.5192g硫代乙酰胺，40℃下700rpm搅拌反应4h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例10
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入0.2933g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取0.6489g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入20ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入0.1519g硫代乙酰胺，30℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
实施例11
(1)称取0.0200g氧化石墨烯，加入200ml无水甲醇，超声分散后搅拌，然后向其加入0.2933g六水合硝酸锌，搅拌17h；
(2)称取0.6489g的2-甲基咪唑于烧杯中，然后加入20ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将步骤(1)中的六水合硝酸锌与氧化石墨烯的混合溶液在搅拌条件下迅速加入到2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌反应10min，9000rpm离心，得到zif-8与氧化石墨烯复合物；
(3)向步骤(2)中得到的zif-8与氧化石墨烯复合物中加入15ml无水甲醇和15ml高纯水，向其加入0.1519g硫代乙酰胺，50℃下700rpm搅拌反应7h，11000rpm离心，用高纯水洗涤三次，冷冻干燥得到znsqds与氧化石墨烯复合物；
(4)将步骤(3)中得到的复合物在ar气中于600℃下煅烧5h得到最终产物znsqds/rgo。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。