一种不饱和有机物循环加氢储能装置的制作方法

本发明涉及到一种不饱和有机物循环加氢储能装置，属于电催化材料与化工设备领域。

背景技术：

在能源危机与环境压力的双重背景下，世界各国对绿色能源的需求更加迫切。氢能因为清洁无污染、热值高和来源广泛的优点，受到广泛关注。氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要具备安全、容量大、成本低、使用方便等优点。但在大部分储能装置中，如高压储氢与液化储氢虽然有很多优点，但也存在经济性差、能耗高、蒸发损失大、工作不安全等缺点；金属氢化物储氢技术优劣性取决于储存与运输容器内部的传质与传热问题的解决，因此对装置亦有更严苛更高的要求；而有机氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的可逆反应来实现氢的储存和释放，但是其装置构造至关重要。

中国发明申请zl200410033882.8和cn201710321059.4分别公开了一种加氢装置，前者主要是通过电解稀硫酸产生氢，然后通过载气将苯带入spe膜电极表面进行反应，由于载气的流速比较快，在膜电极只经历过一次反应就收集反应产物，导致反应很不充分，加氢效率及目标产物含量均达不到实际生产要求；后者耐压性能低，由于其加氢过程是在一定的高压环境下进行的，设备投资及能耗较高，实际操作危险性较大。

通常储氢容器的强度、耐压性能以及对材质的要求较高，这一过程中必须消耗大量的能量而且体积能量密度也较低，这些装置存在性价比低、能耗高、存在蒸发损失、不安全等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种不饱和有机物循环加氢储能装置，设备投资小，储氢能量密度、加氢效率及目标产物含量高，操作方便易维护，安全性高；包括计算机1、电化学工作站2、阴极反应室3、阳极反应室4、speme（固体聚合物电解质膜电极）5、储液罐i6、储液罐iii7，所述speme5由催化层26和nafion膜27构成，gfce（石墨纤维布电极）25位于nafion膜27的另一侧；hopge（高定向热解石墨电极）ii19通过聚氯乙烯夹板iii15固定在阴极反应室3的一侧，hopgei18通过聚氯乙烯夹板iv16固定在阳极反应室4的一侧，speme5位于聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14之间，speme5与聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14接触的地方设有o型垫圈24；聚氯乙烯夹板iv16、聚氯乙烯夹板ii14、聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板iii15上均设有4个螺孔28，且依次排列，用四根螺栓拉杆穿过聚氯乙烯夹板iv16、聚氯乙烯夹板ii14、聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板iii15上相同的螺孔28，并通过螺栓拉杆上的螺丝进行旋压紧固；hopgeii19通过电极线与电化学工作站2连接，speme5的催化层26通过盐桥20与ag/agcl参比电极21连接，ag/agcl参比电极21通过电极线与电化学工作站2连接，计算机1与电化学工作站2连接；直流稳压源17通过电极线分别与hopgei18和gfce25连接；储液罐i6、循环泵i8、阴极反应室3、储液罐i6之间通过聚四氟乙烯管依次连通形成循环回路，储液罐ii7、循环泵ii9、阳极反应室4、储液罐ii7之间通过聚四氟乙烯管依次连通形成循环回路；阳极反应室4外面设有水浴外套i11，阴极反应室3外面设有水浴外套ii12，恒温水箱10、水浴外套i11、水浴外套ii12、恒温水箱10之间依次连通形成恒温水浴循环装置；阴极反应室3、阳极反应室4的上方分别设有气体收集装置i22、气体收集装置ii23。

本发明所述恒温水箱10上设有温度显示器。

本发明所述阳极反应室4、阴极反应室3、储液罐i6、储液罐ii7内表面涂有聚氯乙烯防腐涂层；

本发明所述催化层26采用离子束溅射辅助沉积技术将一种或多种贵金属组分沉积负载到石墨纤维布上获得；所述speme5为将催化层26与nafion膜27热压后获得。

本发明所聚氯乙烯夹板iii15、聚氯乙烯夹板iv16、聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14的侧端均有小孔，小孔通至夹板中心；聚氯乙烯夹板iii15、聚氯乙烯夹板iv16的中心位置设有圆槽，hopgeii19、hopgei18分别穿过聚氯乙烯夹板iii15、聚氯乙烯夹板iv16侧端的小孔，置于圆槽内；聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14的中心位置处设有中心通孔，gfce25通过聚氯乙烯夹板ii14侧端的小孔，置于中心通孔处，盐桥20通过聚氯乙烯夹板i13侧端的小孔，置于中心通孔处。

本发明所述的不饱和有机物为碳原子数在5~16之间的单环芳香烃、烯烃和炔烃等。

本发明的有益效果：

（1）阳极反应室中gfce直接紧邻于nafion膜另一侧表面，有利于降低阳极反应室中传质电阻引起的电压降，节约能耗，且增强nafion膜表面的氢质子浓度，相应提高透过nafion膜扩散至催化层的氢质子数量；speme为催化层与nafion膜热压得到，穿过nafion膜的氢质子直接在催化层表面完成不饱和有机物催化加氢反应，降低传质扩散阻力，提高加氢电流效率。

（2）通过电化学工作站及直流稳压源可以分别控制加氢、析氢反应的电位（析氢电位在-0.2v左右，加氢电位在-0.5v左右），充分抑制阴极反应室的speme的催化层表面的析氢副反应，相应提高目标产物的产率。

（3）恒温水箱可以通过水浴外套调控阴极反应室至最佳加氢反应温度，同时可以调控阳极反应室至相同温度，避免因nafion膜两侧的热扩散率差异所导致的氢质子浓度差异及nafion膜性能劣化现象。

（4）通过循环回路可补充反应液以及对不饱和有机物进行循环加氢反应，再设置两套气体接收装置收集未参加反应的氢气及反应液蒸发气体，使得本发明装置的目标产率及安全性高，环境污染小，操作简单，维护方便，使用寿命长。

附图说明

图1为本发明结构示意图；

图2为speme单元的排列顺序示意图；

图3为speme单元的结构示意图；

图4为聚氯乙烯夹板iii的结构示意图；

图5为聚氯乙烯夹板i的结构示意图；

图6为聚氯乙烯夹板ii的结构示意图；

图7为聚氯乙烯夹板iv的结构示意图。

图中：1-计算机；2-电化学工作站；3-阴极反应室；4-阳极反应室；5-speme；6-储液罐i；7-储液罐ii；8-循环泵i；9-循环泵ii；10-恒温水箱；11-水浴外套i；12-水浴外套ii；13-聚氯乙烯夹板i；14-聚氯乙烯夹板ii；15-聚氯乙烯夹板iii；16-聚氯乙烯夹板iv；17-直流稳压源；18-hopgei；19-hopgeii；20-盐桥；21-ag/agcl参比电极；22-气体收集装置i；23-气体收集装置ii；24-o型垫圈；25-gfce；26-催化层；27-nafion膜；28-螺孔。

具体实施方法

结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种不饱和有机物循环加氢储能装置，包括计算机1、电化学工作站2、阴极反应室3、阳极反应室4、speme5、储液罐i6、储液罐iii7，所述speme5由催化层26和nafion膜27构成，gfce25位于nafion膜27的另一侧；hopgeii19通过聚氯乙烯夹板iii15固定在阴极反应室3的一侧，hopgei18通过聚氯乙烯夹板iv16固定在阳极反应室4的一侧，speme5位于聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14之间，speme5与聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14接触的地方设有o型垫圈24；聚氯乙烯夹板iv16、聚氯乙烯夹板ii14、聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板iii15上均设有4个螺孔28，且依次排列，用四根螺栓拉杆穿过聚氯乙烯夹板iv16、聚氯乙烯夹板ii14、聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板iii15上相同的螺孔28，并通过螺栓拉杆上的螺丝进行旋压紧固；hopgeii19通过电极线与电化学工作站2连接，speme5的催化层26通过盐桥20与ag/agcl参比电极21连接，ag/agcl参比电极21通过电极线与电化学工作站2连接，计算机1与电化学工作站2连接；直流稳压源17通过电极线分别与hopgei18和gfce25连接；储液罐i6、循环泵i8、阴极反应室3、储液罐i6之间通过聚四氟乙烯管依次连通形成循环回路，储液罐ii7、循环泵ii9、阳极反应室4、储液罐ii7之间通过聚四氟乙烯管依次连通形成循环回路；阳极反应室4外面设有水浴外套i11，阴极反应室3外面设有水浴外套ii12，恒温水箱10、水浴外套i11、水浴外套ii12、恒温水箱10之间依次连通形成恒温水浴循环装置；阴极反应室3、阳极反应室4的上方分别设有气体收集装置i22、气体收集装置ii23；所述聚氯乙烯夹板iii15、聚氯乙烯夹板iv16、聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14的侧端均有小孔，小孔通至夹板中心；聚氯乙烯夹板iii15、聚氯乙烯夹板iv16的中心位置设有圆槽，hopgeii19、hopgei18分别穿过聚氯乙烯夹板iii15、聚氯乙烯夹板iv16侧端的小孔，置于圆槽内；聚氯乙烯夹板i13、聚氯乙烯夹板ii14的中心位置处设有中心通孔，gfce25通过聚氯乙烯夹板ii14侧端的小孔，置于中心通孔处，盐桥20通过聚氯乙烯夹板i13侧端的小孔，置于中心通孔处。

本实施例所述催化层26采用离子束溅射辅助沉积技术将一种或多种贵金属组分沉积负载到石墨纤维布上获得；所述speme5为将催化层26与nafion膜27热压后获得。

作为本实施例的另一种实施方式：本实施例所述恒温水箱10上设有温度显示器；所述阳极反应室4、阴极反应室3、储液罐i6、储液罐ii7内表面涂有聚氯乙烯防腐涂层；

本实施例采用离子束溅射辅助沉积技术将一种或多种贵金属组分沉积负载在石墨纤维布上，然后采用热压工艺将催化层26与nafion膜27热压为一体而得到speme5，使得穿过nafion膜27的氢质子直接在催化层26表面完成不饱和有机物催化加氢反应，降低传质扩散阻力，提高加氢电流效率；阳极反应室4中的gfce25直接紧邻于nafion膜27的另一侧表面，有利于降低阳极反应室4中传质电阻引起的电压降，节约能耗，且增强nafion膜27表面的氢质子浓度，相应提高透过nafion膜27扩散至催化层26的氢质子数量。

储液罐ii7中装有用于析氢反应的稀酸溶液；在阴极反应室3两端的进出口通过聚四氟乙烯管与循环泵i8及储液罐i6连接，储液罐i6中装有用于加氢反应的碳原子数在5~16之间的单环芳香烃、烯烃和炔烃等不饱和有机物。

下面结合使用过程，对本发明的做进一步详细说明：

在该装置工作前，打开循环泵ii9，从储液罐ii7中将稀酸溶液（如0.5mol/l稀硫酸）泵入且充满阳极反应室4；打开循环泵i8，从储液罐i6中将不饱和有机物（如苯溶液）泵入且充满阴极反应室3；开启连接于阴极反应室3及阳极反应室4的气体收集装置i22、气体收集装置ii23。

在该装置工作时，通过恒温水箱10控制获得阴极反应室3的最佳加氢反应温度（如50~70℃），提高目标产物的产率，同时循环水浴回路也使得阳极反应室4的反应温度与阴极反应室3的相同，有利于避免因nafion膜27两侧反应液温差引起热扩散率差异所导致的氢质子浓度差异及nafion膜27的性能劣化现象；启动计算机1、电化学工作站2与直流稳压源17，通过电化学工作站2可以控制阴极反应室3的加氢反应电位（如-0.5v左右），通过直流稳压源17可以控制阳极反应室4的析氢反应电位（如-0.2v左右），这样既有利于提高gfce25与nafion膜27之间的氢质子浓度，又充分抑制催化层26表面存在的析氢副反应，增强加氢电流效率；保持循环泵ii9持续工作，通过储液罐ii7、循环泵ii9、阳极反应室4、储液罐ii7之间依次连通形成的循环回路，对储液罐ii7中补充稀酸溶液（如稀硫酸）以维持阳极反应室4的反应液浓度，保持循环泵i8持续工作，通过储液罐i6、循环泵i8、阴极反应室3、储液罐i6之间依次连通形成的循环回路，将储液罐i6中含目标产物的混合不饱和有机物（如苯+环己烯+环己烷）循环泵入阴极反应室3内，进行不饱和有机物的循环加氢反应，使其加氢反应充分，以获得高产率的目标产物，通过储液罐i6中的阀门取样监测，直至达到目标产物的含量要求；通过气体收集装置ii23收集阳极反应室4中析出的未参加反应的氢气，提高装置运行安全性；通过气体收集装置i22收集阴极反应室3中反应液蒸发气体（如苯），可杜绝对环境的污染，再经液化处理后作为不饱和有机物加氢反应原料添加至储液罐i6中，可增强本发明所述循环装置的经济性。

适用于本发明具体实施方式的nafion膜27及gfce25具有一定的抗拉强度，单环芳香烃、烯烃和炔烃等不饱和有机物在常温至100℃内一般为液态物质。