一种基于LDH固定过渡金属MOF的衍生物催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，涉及层状双氢氧化物（ldh）纳米片固定金属有机框架（mof）催化剂，尤其涉及一种基于ldh固定过渡金属mof的衍生物催化剂（m1²⁺al-ldo/m2）的制备方法及其应用。

背景技术

工业生产中，大量含有硝基化合物的废水未经处理被直接排放到生态系统中，造成严重的水污染，引起各类中毒及血液病、癌症等疾病。国家对硝基化合物的排放浓度有着严格的规定（≤5mg/l），硝基化合物已经被列入“中国环境优先污染物黑名单”。目前用来处理废水中的硝基化合物主要有生化法、化学氧化法、吸附法和催化加氢还原法。近年来，随着技术的发展和人们环保意识的提高，催化加氢还原法以其后处理简单、催化剂用量少且可回收利用等优点，日益受到人们的关注。该方法在反应过程中无其他副产物、催化剂可回收利用，在处理含有硝基化合物废水方面具有巨大的开发利用前景。

当前，催化还原硝基化合物技术研究主要集中于贵金属纳米催化，但是贵金属稀缺昂贵,不利于广泛应用。相比之下，过渡金属廉价易得，在催化领域有着广泛应用。然而无保护的、裸露的过渡金属纳米粒子，在具有高催化活性同时，其高的表面能使得纳米颗粒在催化过程中很容易发生团聚和失活，从而导致催化效率急剧下降以及循环周期大大缩短。近年来，各种多孔载体以及相应的合成方法（模板法、原位生长等）被用于金属纳米颗粒催化剂载体的制备。但是，载体制备步骤繁琐，使得载体制备存在再现性差、成本高、空隙分布有序程度低等缺点。另外，在有序的孔道中引入活性中心时，低选择性的化学作用往往造成引入的化合物在载体孔道内团聚或者只在外表面发生反应，活性中心分散不均匀且易脱落，造成催化剂比表面积减小、催化活性中心的利用率大大降低。

金属-有机框架（mof）材料拥有着的出色的结构特点，活性中心分散均匀，空隙可调，利用mof作为自牺牲模板制备高效功能性催化剂得到广泛的研究。然而目前研究的mof晶体存在尺寸较大，活性中心暴露比较低，传质阻力大等一些问题，严重限制了催化活性。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了利用分级结构的ldh载体来固定mof，制备衍生非贵金属纳米颗粒催化剂的方法。

技术方案

一种基于ldh固定过渡金属mof的衍生物催化剂（m1²⁺al-ldo/m2）的制备方法，包括如下步骤：

a)、al2o3纤维的制备：将生物质纤维浸泡到浓度为0.1～0.2m的铝盐水溶液中，超声4h后取出，用去离子水清洗去除表面过量的金属离子，于100℃干燥6h后在空气氛围中400～800℃煅烧1～5h，优选600℃煅烧2h，得到al2o3纤维，其中所述生物质纤维与铝盐水溶液的质量体积比为1g:30～80ml，所述铝盐为al(no3)3∙9h2o或al2(so4)3；

b)、纤维状微纳分级结构的m1²⁺al-ldh载体制备：将第一二价金属盐（m1²⁺）和六次亚甲基四胺溶解在去离子水中，加入al2o3纤维，常温搅拌均匀后转移到反应釜中，70～180℃下反应8～24h，优选100℃下反应10h，离心后去离子水和乙醇各洗三次，40～100℃干燥12h，优选60℃干燥12h得具有分级结构的m1²⁺al-ldh载体，其中，所述第一二价金属盐的金属为zn、mg、cu、ni、co任一种，其浓度为0.05～0.10m，六次亚甲基四胺的浓度为0.10～0.20m，al2o3纤维与去离子水的质量体积比为1g:200～300ml；

c)、m²⁺al-ldh/m2²⁺-mof复合物的制备：将所制得的m1²⁺al-ldh载体分散在均苯三甲酸甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入第二二价金属盐（m2²⁺）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心后去离子水和甲醇各洗三次，40～100℃真空干燥12h，优选60℃真空干燥，得m1²⁺al-ldh/m2²⁺-mof复合物，其中，所述均苯三甲酸甲醇溶液的浓度为1～2m，m1²⁺al-ldh载体与甲醇溶液质量体积比为1g:200～400ml，第二二价金属盐的金属为cu、co、ni任一种，浓度为0.03～0.08mm；

d)、m1²⁺al-ldo/m2催化剂制备：将所制得的m1²⁺al-ldh/m2²⁺-mof复合物在h2氛围中200～450℃煅烧1～4h，优选300℃煅烧3h，升温速率1～3℃/min，自然冷却至室温，即得。

本发明的较优公开例中，步骤a)所述生物质纤维为生物质原生纤维，包括棉、植物叶片、植物体茎干、麻，优选脱脂棉。

本发明的较优公开例中，步骤a)所述铝盐优选al(no3)3∙9h2o，浓度优选0.17m；生物质纤维的用量（g）与铝盐溶液体积（ml）的数值比优选为1g：50ml。

本发明的较优公开例中，步骤b)中所述第一二价金属盐浓度优选0.08m；六次亚甲基四胺的浓度优选0.16m；al2o3纤维用量（g）与去离子水的体积（ml）的数值比优选为1g:250ml。

本发明的较优公开例中，步骤c)中所述均苯三甲酸甲醇溶液的浓度优选1.6m；m1²⁺al-ldh载体用量（g）与甲醇溶液体积的数值比优选1g:300ml；第二二价金属盐浓度优选0.05mm，真空干燥温度优选60℃。

本发明的较优公开例中，步骤d)中所述升温速率优选1℃/min。

根据本发明所述方法制备得到的衍生的非贵金属纳米颗粒催化剂（m1²⁺al-ldo/m2），是以纤维形貌的微纳分级结构ldh纳米片为载体，mof晶体在ldh纳米片表面原位固定，非贵金属纳米颗粒在载体表面均匀分布，纳米颗粒粒径在15nm左右。

本发明还有一个目的在于，将所制得的催化剂应用于废水中硝基化合物加氢还原。

催化加氢还原4-硝基苯酚实验

本发明以4-硝基苯酚模拟废水中硝基化合物：30μl的4-硝基苯酚(10mm),1.0ml的现配的nabh4(0.12m)和2ml的去离子水加到石英比色皿中搅拌3min，然后加入20μl制备的m1²⁺al-ldo/m2催化剂水溶液（0.5mg/ml）。使用紫外可见分光光度计（agilentcary8454）来监测反应过程，扫描波长范围为200-800nm。根据标准曲线将吸光度转化为浓度，再按公式（1）计算催化效率d%。

（1）

式中的c0和ct分别为4-硝基苯酚溶液的初始和在时间t（min）时的浓度。

本发明的特点为：

（1）分级结构ldh纳米片是基于生物质纤维，具有稳定的微纳分级结构，合成步骤简单可控，成本低廉，传统的物理化学方法难以达到。

（2）通过在ldh纳米片表面原位构筑mof晶体，有效的提高了mof晶体在基底表面的分散性，控制了晶体尺寸同时解决了晶体团聚问题，能够有效促进催化剂活性。

（3）通过在还原性气体下煅烧催化剂前驱体，制备的mof衍生的高效催化剂，在纳米片表面固定的过渡金属纳米粒子具有高的比表面积、高的活性中心暴露比、在催化加氢还原硝基化合反应中具有高的催化活性，并且具有高的催化稳定性。

有益效果

本发明提供了利用分级结构的ldh载体来固定mof制备衍生的非贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法，通过mof晶体在ldh纳米片表面原位生长，提高了具有催化性能的过渡金属纳米粒子的均匀分散性，固定的过渡金属纳米粒子表现出高的催化加氢还原硝基化合物活性，在稳定性方面也得到了显著的提升。制备的催化剂活性中心在载体表面分散均匀，高比表面积，在催化加氢还原硝基化合方面具有高的催化活性，同时解决传统催化易团聚，不易回收等问题。制备方法简单，成本低廉，有利于大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益。

附图说明

图1、znal-ldh的电镜图，其中（a）为sem，(b)为tem；

图2、znal-ldh-cu-mof的电镜图，其中（a）为sem，（b）为tem；

图3、znal-ldo-cu催化剂的电镜图，其中（a）为sem，（b）为tem。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

a)al2o3纤维的制备：将1.88g的脱脂棉纤维浸泡到150ml浓度为0.1m的al2(so4)3水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的脱脂棉纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下400℃煅烧1h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的znal-ldh载体制备：将zn(no3)2∙6h2o（0.05m）和六次亚甲基四胺(0.10m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.083g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，70℃下反应8h，离心，水和乙醇各洗三次，40℃干燥12h得具有分级结构的znal-ldh载体。

c)znal-ldh/co-mof复合物的制备：将0.075g步骤b)中所制备的znal-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（1.0m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入co(no3)2·6h2o（0.03m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，40℃真空干燥12h得znal-ldh/co-mof复合物。

d)znal-ldo/co催化剂制备：将步骤c)中所制备的znal-ldh/co-mof复合物在h2氛围下200℃煅烧1h，升温速率为1℃/min。冷却至室温，收集产物得znal-ldo/co催化剂。

所制备的催化剂在15min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

实施例2

a)al2o3纤维的制备：将2.50g的脱脂棉纤维浸泡到150ml浓度为0.13m的al(no3)3∙9h2o水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的脱脂棉纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下500℃煅烧2h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的cual-ldh载体制备：将cu(no3)2∙3h2o（0.06m）和六次亚甲基四胺(0.12m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.089g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，120℃下反应10h，离心，水和乙醇各洗三次，60℃干燥12h得具有分级结构的cual-ldh载体。

c)cual-ldh/co-mof复合物的制备：将0.086g步骤b)中所制备的cual-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（1.2m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入co(no3)2·6h2o（0.04m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，50℃真空干燥12h得cual-ldh/co-mof复合物。

d)cual-ldo/co催化剂制备：将步骤c)中所制备的cual-ldh/co-mof复合物在h2氛围下200℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。冷却至室温，收集产物得cual-ldo/co催化剂。

所制备的催化剂在10min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

实施例3

a)al2o3纤维的制备：将3.75g的脱脂棉纤维浸泡到150ml浓度为0.15m的al(no3)3∙9h2o水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的脱脂棉纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下500℃煅烧3h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的nial-ldh载体制备：将ni(ch3coo)2・4h2o（0.07m）和六次亚甲基四胺(0.14m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.096g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，110℃下反应10h，离心，水和乙醇各洗三次，80℃干燥12h得具有分级结构的nial-ldh载体。

c)nial-ldh/ni-mof复合物的制备：将0.12g步骤b)中所制备的nial-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（1.4m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入ni(no3)2·6h2o（0.06m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，80℃真空干燥12h得nial-ldh/ni-mof复合物。

d)nial-ldo/ni催化剂制备：将步骤c)中所制备的nial-ldh/ni-mof复合物在h2氛围下200℃煅烧3h，升温速率为2℃/min。冷却至室温，收集产物得nial-ldo/ni催化剂。

所制备的催化剂在8min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

实施例4

a)al2o3纤维的制备：将3.0g的脱脂棉纤维浸泡到150ml浓度为0.17m的al(no3)3∙9h2o水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的脱脂棉纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下600℃煅烧2h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的znal-ldh载体制备：将zn(no3)2∙6h2o（0.08m）和六次亚甲基四胺(0.16m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.10g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，75℃下反应10h，离心，水和乙醇各洗三次，60℃干燥12h得具有分级结构的znal-ldh载体（见图1）。

c)znal-ldh/cu-mof复合物的制备：将0.10g步骤b)中所制备的znal-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（1.6m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入cu(no3)2·6h2o（0.05m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，60℃真空干燥12h得znal-ldh/cu-mof复合物（见图2）。

d)znal-ldo/cu催化剂制备：将步骤c)中所制备的znal-ldh/cu-mof复合物在h2氛围下300℃煅烧3h，升温速率为1℃/min。冷却至室温，收集产物得znal-ldo/cu催化剂（见图3）。

所制备的催化剂在2min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

实施例5

a)al2o3纤维的制备：将5.0g的脱脂棉纤维泡到150ml浓度为0.2m的al2(so4)3水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的脱脂棉纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下800℃煅烧5h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的znal-ldh载体制备：将zn(no3)2∙6h2o（0.05m）和六次亚甲基四胺(0.20m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.125g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，180℃下反应24h，离心，水和乙醇各洗三次，100℃干燥12h得具有分级结构的znal-ldh载体。

c)znal-ldh/cu-mof复合物的制备：将0.15g步骤b)中所制备的znal-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（2.0m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入cu(no3)2·3h2o（0.08m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，100℃真空干燥12h得znal-ldh/cu-mof复合物。

d)znal-ldo/cu催化剂制备：将步骤c)中所制备的znal-ldh/cu-mof复合物在h2氛围下450℃煅烧4h，升温速率为3℃/min。冷却至室温，收集产物得znal-ldo/cu催化剂。

所制备的催化剂在7min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

实施例6

a)al2o3纤维的制备：将3.0g的脱水剑麻丝纤维浸泡到150ml浓度为0.17m的al(no3)3∙9h2o水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的剑麻丝纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下600℃煅烧2h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的znal-ldh载体制备：将zn(no3)2∙6h2o（0.08m）和六次亚甲基四胺(0.16m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.10g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，75℃下反应10h，离心，水和乙醇各洗三次，60℃干燥12h得具有分级结构的znal-ldh载体。

c)znal-ldh/cu-mof复合物的制备：将0.10g步骤b)中所制备的znal-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（1.6m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入co(no3)2·6h2o（0.03m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，60℃真空干燥12h得znal-ldh/cu-mof复合物。

d)znal-ldo/cu催化剂制备：将步骤c)中所制备的znal-ldh/cu-mof复合物在h2氛围下300℃煅烧3h，升温速率为1℃/min。冷却至室温，收集产物得znal-ldo/cu催化剂。

所制备的催化剂在8min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

实施例7

a)al2o3纤维的制备：将3.0g的脱水竹丝纤维浸泡到150ml浓度为0.17m的al(no3)3∙9h2o水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的竹丝纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下600℃煅烧2h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的znal-ldh载体制备：将zn(no3)2∙6h2o（0.08m）和六次亚甲基四胺(0.16m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.10g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，75℃下反应10h，离心，水和乙醇各洗三次，60℃干燥12h得具有分级结构的znal-ldh载体。

c)znal-ldh/cu-mof复合物的制备：将0.10g步骤b)中所制备的znal-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（1.6m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入co(no3)2·6h2o（0.03m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，60℃真空干燥12h得znal-ldh/cu-mof复合物。

d)znal-ldo/cu催化剂制备：将步骤c)中所制备的znal-ldh/cu-mof复合物在h2氛围下300℃煅烧3h，升温速率为1℃/min。冷却至室温，收集产物得znal-ldo/cu催化剂。

所制备的催化剂在5min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

实施例8

a)al2o3纤维的制备：将3.0g的脱水阔叶麦冬纤维浸泡到150ml浓度为0.17m的al(no3)3∙9h2o水溶液中，超声4h后，用去离子水清洗浸泡后的阔叶麦冬纤维，去除表面过量的金属离子。100℃下干燥6小时后接着在空气氛围下600℃煅烧2h，得到al2o3纤维。

b)纤维状微纳分级结构的znal-ldh载体制备：将zn(no3)2∙6h2o（0.08m）和六次亚甲基四胺(0.16m)溶解在25ml的去离子水中。然后将0.10g步骤a)中制备的al2o3纤维加到上述溶液中，常温搅拌30min后转移到反应釜中，75℃下反应10h，离心，水和乙醇各洗三次，60℃干燥12h得具有分级结构的znal-ldh载体。

c)znal-ldh/cu-mof复合物的制备：将0.10g步骤b)中所制备的znal-ldh载体分散在30ml的均苯三甲酸（1.6m）甲醇溶液中，超声分散1h，缓慢加入co(no3)2·6h2o（0.03m）的甲醇溶液，磁力搅拌3h，离心，去离子水和甲醇各洗3次，60℃真空干燥12h得znal-ldh/cu-mof复合物。

d)znal-ldo/cu催化剂制备：将步骤c)中所制备的znal-ldh/cu-mof复合物在h2氛围下300℃煅烧3h，升温速率为1℃/min。冷却至室温，收集产物得znal-ldo/cu催化剂。

所制备的催化剂在9min内催化加氢还原4-硝基化合物效率达到100%。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。