本发明涉及环境催化技术领域，具体涉及一种钒钛氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氮氧化物(nox)是现今大气中的主要污染物之一，其引发的光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题以及其生物呼吸毒性对生态环境和人类健康造成了巨大的危害。因此，如何有效去除nox成为当今环境保护的重点课题。
在富氧条件下以nh3为还原剂在催化剂的作用下选择性还原nox生成无毒无害的n2和h2o，即nh3/urea-scr技术，是去除固定源nox和移动源nox最为有效的技术之一。将nh3-scr技术应用于固定源nox的催化去除是20世纪70年代在日本首先发展起来的，并在美国以及欧洲等国家和地区被广泛应用。移动源nox催化去除过程中，由于配备nh3储罐存在一定的危险性，大规模实际应用的脱硝技术是urea-scr技术，即将还原剂nh3更换成安全性更高的尿素溶液，其nox去除原理与nh3-scr技术基本相同，只是增加了尿素的水解过程。
为了满足日益严格的nox排放法规，国外众多汽车以及发动机制造企业已经大力开展了urea-scr系统的应用化研究并开始了产品化。目前，几乎所有欧洲载货汽车制造商均采用了urea-scr技术来减少载货汽车尾气中的nox排放。针对我国目前柴油车保有量中以重型柴油车为主的现实，考虑到目前的燃油品质与后处理技术水准，以scr为主的组合技术来满足排放控制标准非常适合我国的国情，国内众多企业也开始采用urea-scr技术进行尾气脱硝。可见，nh3/urea-scr技术广泛应用于柴油车尾气的nox去除已经是大势所趋。
催化剂体系是整个nh3-scr技术的核心和关键。传统的钒基催化剂体系在固定源燃煤烟气脱硝领域已经工业化应用40多年，是nh3-scr催化剂中的经典体系，并且已经作为欧洲第一代柴油车用scr催化剂得到了实际应用。在国内，鉴于柴油车国iv阶段排放标准的全面实施，开发满足nox净化效率的urea-scr体系及其配套设备势在必行，研究和应用都最为成熟的钒基催化剂成为现阶段的首选。此外，针对我国数目众多的内河船用柴油机，其所用燃料多为重油，成分复杂，尤其是硫含量高，能够在高硫含量尾气条件下高效净化nox的scr催化剂体系也非钒基催化剂莫属。
然而，现有的钒基催化剂制备过程中多以偏钒酸铵作为前驱体进行制备，制备过程中会产生大量氨气，易造成氨污染。例如cn104415746b公开了一种钒钛骨架掺杂氧化物催化剂及其制备和应用，cn106984300a公开了一种钒钛氧化物催化剂及其制备方法和用途，均采用偏钒酸铵作为钒源制备钒基催化剂。因此，针对钒基scr催化剂在实际应用中出现的问题加以改良，开发清洁、高效稳定并可适应复杂工作条件的scr催化剂体系具有重要的现实意义。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钒钛氧化物催化剂及其制备方法和应用，利用草酸氧钒代替传统的偏钒酸铵作为前驱体制备钒钛氧化物催化剂，减少了生成过程中氨污染，同时简化了生产流程，降低了生成本。本发明得到的钛氧化物催化剂在225℃至400℃温度区间内具有优良的的nh3-scr性能，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钒钛氧化物催化剂的制备方法，所述方法为：使用草酸氧钒作为前驱体进行制备。
根据本发明，钒钛氧化物催化剂的制备方法为：将草酸氧钒溶液和钛源混合，搅拌负载后干燥，然后经过焙烧得到钒钛氧化物催化剂。
根据本发明，所述草酸氧钒溶液的浓度为0.5-2mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述钛源为钛钨粉和/或钛钨硅粉。
本发明可以任选的向草酸氧钒溶液中加入钨源和/或钼源，钨和钼为钒钛氧化物催化剂中常规的添加元素，本发明对钨源和钼源并不做具体限定，凡是本领域常用的钨源和钼源均适用于本发明。
根据本发明，所述草酸氧钒溶液和钛源的固液比为(0.5-6):10，例如可以是0.5:10、1:10、2:10、3:10、4:10、5:10或6:10，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
上述草酸氧钒溶液和钛源的固液比优选为(0.8-5):10，进一步优选为4:10。
本发明所述固液比的单位为g:ml。
根据本发明，所述干燥的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述干燥的时间为9-12h，例如可以是9h、10h、11h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述焙烧的温度为400-500℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、470℃或500℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述焙烧的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，所述钒钛氧化物催化剂的制备方法为：按照(0.5-6):10的固液比将浓度为0.5-2mol/l的草酸氧钒溶液和钛源混合，任选地，向草酸氧钒溶液中加入钨源和/或钼源，搅拌负载后在100-120℃下干燥9-12h，然后在400-500℃下焙烧3-8h，得到钒钛氧化物催化剂；所述钛源为钛钨粉和/或钛钨硅粉。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的钒钛氧化物催化剂，所述钒钛氧化物催化剂的结构式优选为：v2o5/(moo3)x-(wo3)n-tio2，其中，0≤x≤1，0≤n≤1。
本发明制备的钒钛氧化物催化剂中除了任选的mo、w外，还可能包含其他元素，例如钪(sc)、铬(cr)等，但非仅限于此，事实上，在本发明以草酸氧钒作为前驱体进行制备得到的钒钛氧化物催化剂中添加任何其他元素以赋予所述催化剂不同的特性，都应落在本发明的保护范围之内。
根据本发明，所述钒钛氧化物催化剂中v2o5的含量为0.5-5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的钒钛氧化物催化剂的应用，所述钒钛氧化物催化剂应用于选择性催化还原氮氧化物。
优选地，所述应用包括如下步骤：
(1)将钒钛氧化物催化剂负载于尾气通道；
(2)将尾气通入尾气管道中进行选择性催化还原；
优选地，步骤(1)的过程为：将钒钛氧化物催化剂以涂层的形式涂覆在尾气流通通道的壁表面上，所述尾气流通通道的壁表面优选可以固定催化剂在其表面的材料，例如具有多孔状的物质，典型但非限制性的实例有多孔树脂、多空纤维、陶瓷或具有蜂窝结构的金属制品等，优选具有陶瓷或金属制成的蜂窝结构。实际情况中，如果催化剂固定在尾气流通通道的壁表面上存在安装困难，例如通道的壁表面不具有多孔状物质，那么，本发明所提供的催化剂可以制成球状或板状置于尾气通道中，待尾气流过置于尾气通道中的催化剂时，可与存在的还原性气体进行反应。
scr脱硝反应是靠氨气(nh3)作为还原剂和nox发生化学反应，以达到脱硝的目的，因此，氨气就是脱硝反应的直接还原剂。氨气的获取应该是本领域技术人员根据现有技术或新技术可以获得的，目前现有的氨气的获取方法主要有两种：尿素法制备氨气和液氨法制备氨气。所述的尿素法制备氨气可以包括水解尿素或热解尿素得到氨气；所述的液氨法制备氨气为将液氨蒸发为氨气。本领域技术人员应该明了，本发明所述的氨气的获取方法并不局限于上述两种方法，任何现有技术和新技术公开的获得氨气的方法均可用于本发明。
优选地，步骤(2)的过程为：在钒钛氧化物催化剂的上游喷入还原剂，将尾气通入，所述还原剂和尾气混合后进行还原反应；
优选地，所述还原剂采用氨气或尿素；所述尾气为移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体；所述尾气为柴油车尾气、燃煤电厂烟气或工业窑炉烟气。
本发明所述的催化剂是一种钒钛氧化物催化剂，用于简化生产流程，降低生成成本并且减少生产过程中的氨污染。本发明的钒钛氧化物催化剂的制备方法中使用草酸氧钒代替传统的偏钒酸铵作为前驱体制备，简单易行，具有非常优异的与n2生成选择性，适用于柴油车尾气氮氧化物催化净化。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明的使用草酸氧钒代替传统的偏钒酸铵作为前驱体制备钒钛氧化物催化剂，在不降低催化活性的前提下减少了生产过程中的氨污染，有利于对环境的保护。
(2)本发明简化了催化剂的生产流程，降低了生产成本。
(3)本发明制备的钒钛氧化物催化剂具有非常优异的scr性能与n2生成选择性，适用于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例3得到的催化剂的活性评价结果示意图；
图2为本发明实施例7得到的催化剂的活性评价结果示意图；
图3为本发明实施例8得到的催化剂xrd图谱。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
采用浸渍法制备v2o5含量为3.5wt.％v2o5的草酸氧钒；使用商业硅钛钨粉dt58(sio2含量10wt％，wo3含量9wt％)作为钛源。
以v2o5负载量为3.5％的草酸氧钒为前驱体，将草酸氧钒在水中充分溶解后得到浓度为0.86mol/l的草酸氧钒溶液，按照1:2.5(g/ml)的固液比向该溶液中加入dt58，在30℃下连续搅拌2h，旋转蒸发后，将获得的产物放入烘箱中于100℃烘干10h，然后置于马弗炉中升温至500℃空气中焙烧3h，得到粉末状钒钛氧化物催化剂。将制得的钒钛氧化物催化剂研碎，40-60目过筛后备用，标记为催化剂3.5v2o5/dt58(voc2o4)。
对比例1
与实施例1相比，除了利用偏钒酸铵与草酸配制的溶液作为前驱体制备催化剂外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，将得到的钒钛氧化物催化剂标记为：催化剂3.5v2o5/dt58。
实施例2
与实施例1相比，除了使用商业钛钨粉粉末dt52(wo3含量10wt％)作为钛源外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，将得到的钒钛氧化物催化剂标记为：催化剂3.5v2o5/dt52(voc2o4)。
对比例2
与实施例2相比，除了利用偏钒酸铵与草酸配制的溶液作为前驱体制备催化剂外，其他步骤和条件与实施例2完全相同，将得到的钒钛氧化物催化剂标记为：催化剂3.5v2o5/dt52。
实施例3
分别利用实施例1-2以及对比例1-2制得的催化剂3.5v2o5/dt58(voc2o4)、3.5v2o5/dt52(voc2o4)、3.5v2o5/dt58与3.5v2o5/dt52催化剂在自制的微型固定床反应器上进行nh3选择性催化还原nox反应活性的实验。
催化剂的使用量为300mg，反应混合气的组成为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为50000h-1，反应温度150-450℃。no和nh3及副产物n2o、no2均利用红外气体池测定，催化剂活性评价结果如图1所示。
由图1可知，与使用偏钒酸铵作为前驱体制备的催化剂样品对比，使用草酸氧钒作为前驱体制备的催化剂样品的scr活性非常接近，说明使用草酸氧钒作为前驱体制备的催化剂在选择性催化还原氮氧化物的过程中仍然保持有优良的催化活性。
实施例4
与实施例1相比，除了草酸氧钒中v2o5的含量为2.5wt％外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，将得到的钒钛氧化物催化剂标记为：催化剂2.5vt-fresh。
实施例5
与实施例1相比，除了草酸氧钒中v2o5的含量为3wt％外，其他步骤和条件与实施例1完全相同，将得到的钒钛氧化物催化剂标记为：催化剂3vt-fresh。
实施例6
将实施例4和实施例5制得的催化剂2.5vt-fresh与3vt-fresh置于马弗炉中，加热至650℃，在空气中焙烧8h后，得到高温热老化后的催化剂，分别标记为：催化剂2.5vt-aged与催化剂3vt-aged。
实施例7
分别利用实施例4-6制得的催化剂2.5vt-fresh、3vt-fresh、2.5vt-aged与3vt-aged催化剂在自制的微型固定床反应器上进行nh3选择性催化还原nox反应活性的实验。
催化剂的使用量为300mg，反应混合气的组成为：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡气，气体总流量为500ml/min，空速为50000h-1，反应温度150-450℃。no和nh3及副产物n2o、no2均利用红外气体池测定，催化剂活性评价结果如图2所示。
图2的数据显示了新鲜与老化催化剂的nh3-scr催化活性：新鲜的3vt-fresh的低温活性略高于2.5vt-fresh，3vt-fresh的高温活性略低于2.5vt-fresh；热老化后，3vt-aged的活性明显低于2.5vt-aged，说明2.5vt催化剂的热稳定性更优。
实施例8
利用xrd测定实施例4-6制得的催化剂2.5vt-fresh、3vt-fresh、2.5vt-aged与3vt-aged的物相结构。采用荷兰panalyticalx’pertpro型x射线衍射仪来测定样品的衍射图谱。在管电压40kv和管电流40ma条件下，采用cukα射线，λ＝0.15406nm，在5－90°范围内进行扫描，扫描速度为8°/min，扫描步长为0.07°，催化剂xrd图谱如图3所示。
由图3可知，四个催化剂的图谱类似，均出现了锐钛矿型tio2(101)晶面的特征峰。
实施例9
通过bet来测定实施例4-6制得的催化剂2.5vt-fresh、3vt-fresh、2.5vt-aged与3vt-aged的比表面积。采用quantachromequadrasorbsi-mp，测得的催化剂的比表面积如表1所示。
表1
从表1的结果来看，新鲜催化剂的比表面积接近；热老化后，2.5vt催化剂的比表面积大于3vt催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。