本发明属于催化技术领域，更加具体地说，涉及一种铈基催化剂及其合成方法。
背景技术：
氧化铈是一种廉价而用途极广的材料，广泛应用于发光材料、紫外吸收材料、催化剂、玻璃的抛光、汽车尾气净化催化剂、电子陶瓷等领域。近年来随着稀土新材料的迅速发展及广泛应用，人们发现纳米ceo2粉末具有新的优异性能及应用，ceo2纳米材料的制备、功能特性及应用研究己成为研究等热点。
氧化铈由于在高温的情况下容易烧结，限制了氧化铈作为尾气催化的应用，因此研究者们通过各种方法来提高氧化铈的催化活性。李亚栋等以ce(no3)3和丙酸为原料，在乙二醇中采用溶剂热法得到ceo2微球，然后采用负载ag纳米颗粒的方法，使其对co、no的催化活性大大提高。同样李亚栋课题组将ce(no3)3溶于乙二醇中，采用溶剂热法合成了纳米球及纳米立方，再加入zrocl2溶液合成了固溶体空心纳米球及纳米立方，氧化铈的性能得到了进一步的提高。galend.stocky等人利用史托伯法先制备了sio2小球，并以此为模板制备空心的ceo2小球。乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备出sio2@ceo2结构，再使用naoh除去模板，得到壳层为12nm的空心ceo2小球，研究测试表明，其比表面积高达123m2/g。在此基础上，他们又掺杂zr进所制得的空心球，制备了一系列ce-zr-o固溶体，实验发现zr的含量最高可达13wt％而保持空心球不变形。
二氧化铈与其他材料复合可以大大提高二氧化铈本身及其复合材料的性能。为了提高其催化活性，可以使贵金属纳米颗粒与二氧化铈复合，如：pt、pd、au等。zhang]等人制备了球形pt@ceo2纳米球及核壳型pt@ceo2纳米球，通过光催化降解苯乙醇的实验证明，pt@ceo2纳米球由于pt纳米粒子与ceo2充分接触，电子与电荷的转移比球型的pt@ceo2纳米球好，因此核壳型的纳米球的催化效率最高。两种形貌的pt@ceo2纳米球的光催化性能要远远大于pt-ceo2复合型的纳米材料。kayama等人采用水热法合成了“饭团”状的ceo2-ag复合物，先将一定比例的硝酸铈与硝酸银溶于水中，然后加入一定量的氨水，氨水与银离子形成银氨溶液而硝酸铈会生成氢氧化铈，由于银氨离子的强氧化性会将非常容易被氧化的氢氧化铈氧化，从而生成ceo2-ag纳米“饭团”结构。他们通过测试其对co、no的催化氧化，发现ceo2-ag纳米“饭团”结构对co、no的催化效率远远高于普通的ag-ceo2。由于ceo2的大多数性能尤其是催化性能与二氧化铈晶格内的氧空位有关，因此如何提高二氧化铈晶格内的氧空位是当前研究的热点之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，克服现有调控方法步骤复杂，得到催化剂热稳定性差，催化效果不理想的缺点，采用激光合成ag@ceo2核壳结构，大大提高了催化剂的氧空位浓度以及催化剂的稳定性，促进了铈基催化剂的研究，从而进一步提高催化剂的催化活性与稳定性，减少污染物的排放。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
铈基核壳结构催化剂，以纳米银为内核，在纳米银外形成氧化铈纳米层。
纳米银颗粒平均为4—8nm，优选5—6nm；氧化铈纳米层厚度平均为1.5—4nm，优选2—3nm。
铈基核壳结构催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
硝酸铈、纳米银和柠檬酸均匀分散在蒸馏水中并使用氨水调节ph值为6—7，以激光器位于水面之上并输出毫秒脉冲激光信号作用于溶液，其中毫秒脉冲激光信号参数为功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率1—10hz，波长523nm，能量150—350mj/cm2，激光器靶面距离水面5—10mm，作用时间至少1小时，柠檬酸的摩尔数为银和硝酸铈总摩尔数的0.8—1.5；将产物自室温20—25摄氏度以3—5℃/min的速率升高到500—600℃，在空气气氛中保持温度3—5h，以使前驱体中的硝酸盐完全分解，形成以纳米银为内核，氧化铈为外层的铈基核壳结构催化剂。
在上述技术方案中，纳米银采用柠檬酸钠还原硝酸银予以制备，根据反应需要调整柠檬酸钠的用量处于过量状态，以使硝酸银完全还原，具体来说，取体积比4比1的丙三醇和蒸馏水混合成溶液，加入硝酸银和柠檬酸钠，超声分散，放置在130—140℃油浴锅中恒温加热搅拌1—2h，离心，洗涤，干燥得到银纳米颗粒。
在上述技术方案中，毫秒脉冲激光信号参数为功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率5—10hz，波长523nm，能量200—300mj/cm2，作用时间为1.5—2小时。
在上述技术方案中，空气气氛中保温后，随炉冷却至室温(20℃-25℃)即可。
在上述技术方案中，柠檬酸的摩尔数为银和硝酸铈总摩尔数的0.8—1。
在上述技术方案中，由于产生以纳米银为内核，氧化铈为外层的铈基核壳结构催化剂，在硝酸铈、纳米银和柠檬酸均匀分散在蒸馏水时并不严格要求硝酸铈和纳米银的比例，但总体要求硝酸铈的质量多于纳米银，以实现硝酸盐在纳米颗粒表面的均匀分布，优选硝酸铈和纳米银的质量比为(2—4)：1。
利用本发明技术方案制备的催化剂的吸附氧的浓度有了显著的提高，从而样品中的氧空位浓度有较大的提高，催化剂的催化性能有较大的改善。进而说明本发明对于铈基催化剂性能的提高是有作用的，氢气还原温度从原来的400℃降低到200℃，大大降低了催化剂催化起始温度，提高了催化剂的催化活性。
附图说明
图1是本发明中实施例一得到的银纳米颗粒的xrd图。
图2是本发明中实施例一得到的核壳催化剂样品的xrd图。
图3是本发明中实施例一得到的核壳催化剂样品的tem和hrtem照片。
图4是本发明中实施例二得到的核壳催化剂样品的tem和hrtem照片。
图5是本发明中实施例三得到的样品以及未处理氧化铈的xps图对比图，位于上方的是未处理氧化铈，位于下方的是实施例三得到的样品。
图6是本发明中实施例四得到的样品以及未处理氧化铈的xps图对比图，位于上方的是未处理氧化铈，位于下方的是实施例四得到的样品。
图7是本发明中实施例一、实施例二、实施例三、实施例四样品和未处理氧化铈h2-tpr谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。其中硝酸铈、硝酸银、购自天津光复精细化工研究所，去离子水、柠檬酸钠购自天津大学科威公司，丙三醇、氨水购自天津化学试剂一厂。xrd：德国布鲁克d8型x射线衍射仪；fei公司tecnaig2f20场发射透射电子显微镜；perkin-elmerphi-1600型光电子能谱仪；ametek公司lc-d20在线质谱仪；h2-tpr麦克公司autochem2920化学吸附仪。
实施例一
第一步取体积为40ml的丙三醇和10ml的蒸馏水混合成溶液，加入0.18g硝酸银和0.142g柠檬酸钠，超声分散，放置在135℃油浴锅中恒温加热搅拌1h。离心，洗涤，干燥得到银纳米颗粒。
第二步称取0.2171g硝酸铈和0.1078g银纳米颗粒加入到蒸馏水中，加入0.26g柠檬酸，用氨水1mol/l调节ph值至6.7，产生分散。磁力搅拌，使用脉冲激光作用的方法作用于混合溶液1.5h，将激光头垂直于混合溶液设置(激光器靶面距离液面5mm)，以使激光作用于混合溶液，得到产物离心，干燥。其中激光参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率10hz，波长523nm，能量250mj/cm2。
第三步利用高温烧结法使硝酸盐分解得到催化剂产物，将上述干燥完全的产物在马弗炉中烧结，以3℃/min的速率自室温(20℃-25℃)升高到500℃，保持温度5h，使前驱体中的硝酸盐完全分解。随后随炉冷却至室温(20℃-25℃)，最终得到催化剂。
在本发明技术方案中，使用硝酸银和柠檬酸钠还原生成纳米银，从附图1我们得到的银纳米颗粒的xrd图谱我们可以发现与的标准卡片完全吻合，在38.1°、44.09°、64.26°、77.29°、81.31°处的峰分别对应(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，通过软件计算我们得到银纳米的粒径为5nm。从附图2我们可以分析得到样品xrd图中38°、44°、64°处分别出现较强的峰与银的(111)、(200)、(220)晶面相对应，在28°、33°、47°、56°处出现的较强峰与氧化铈(111)、(200)、(220)、(311)晶面相对应，说明样品中有银氧化铈的存在。从附图3可以发现本发明催化剂的核壳结构，分散性较好，条纹清晰说明结晶性较好，平均粒径大小为5—10nm，纳米银颗粒平均为4—8nm，氧化铈纳米层厚度平均为1.5—4nm。
实施例二
第一步取体积为40ml的丙三醇和10ml的蒸馏水混合成溶液，加入0.18g硝酸银和0.142g柠檬酸钠，超声分散，放置在135℃油浴锅中恒温加热搅拌1h。离心，洗涤，干燥得到银纳米颗粒。
第二步称取0.4342g硝酸铈和0.1078g银加入到蒸馏水中，加入0.26g柠檬酸，用氨水调节ph值至6.7，产生分散。磁力搅拌，使用脉冲激光作用的方法作用于混合溶液1.5h，得到产物离心，干燥。其中激光参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率10hz，波长523nm，能量250mj/cm2。
第三步利用高温烧结法使硝酸盐分解得到催化剂产物，将上述干燥完全的产物在马弗炉中烧结，以3℃/min的速率升高到500℃，保持温度5h，使前驱体中的硝酸盐完全分解。随后随炉冷却至室温(20℃-25℃)，最终得到催化剂。
从附图4同样发现了核壳的结构，且条纹清晰，结晶性良好，晶粒大小为10nm左右。
实施例三
第一步取体积为40ml的丙三醇和10ml的蒸馏水混合成溶液，加入0.18g硝酸银和0.142g柠檬酸钠，超声分散，放置在135℃油浴锅中恒温加热搅拌1h。离心，洗涤，干燥得到银纳米颗粒。
第二步称取0.2171g硝酸铈和0.1078g银加入到蒸馏水中，加入0.26g柠檬酸，用氨水调节ph值至6.7，产生分散。磁力搅拌，使用脉冲激光作用的方法作用于混合溶液1.5h，得到产物离心，干燥。其中激光参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率10hz，波长523nm，能量350mj/cm2。
第三步利用高温烧结法使硝酸盐分解得到催化剂产物，将上述干燥完全的产物在马弗炉中烧结，以3℃/min的速率升高到500℃，保持温度5h，使前驱体中的硝酸盐完全分解。随后随炉冷却至室温(20℃-25℃)，最终得到催化剂。
通过对比样品和未处理的氧化铈的吸附氧含量，发现样品中的吸附氧含量大大提高，说明样品中的氧空位浓度升高，从而说明样品的催化性能有了较大的提高。
实施例四
第一步取体积为40ml的丙三醇和10ml的蒸馏水混合成溶液，加入0.18g硝酸银和0.142g柠檬酸钠，超声分散，放置在135℃油浴锅中恒温加热搅拌1h。离心，洗涤，干燥得到银纳米颗粒。
第二步称取0.4342g硝酸铈和0.1078g银加入到蒸馏水中，加入0.26g柠檬酸，用氨水调节ph值至6.7，产生分散。磁力搅拌，使用脉冲激光作用的方法作用于混合溶液1.5h，得到产物离心，干燥。其中激光参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率10hz，波长523nm，能量350mj/cm2。
第三步利用高温烧结法使硝酸盐分解得到催化剂产物，将上述干燥完全的产物在马弗炉中烧结，以3℃/min的速率升高到500℃，保持温度5h，使前驱体中的硝酸盐完全分解。随后随炉冷却至室温(20℃-25℃)，最终得到催化剂。
通过对比样品和未处理的氧化铈的吸附氧含量，发现样品中的吸附氧含量大大提高，说明样品中的氧空位浓度升高，从而说明样品的催化性能有了较大的提高。
对比实施例一、实施例二、实施例三、实施例四样品和未处理氧化铈h2-tpr谱图我们发现氢气还原温度从原来的400℃降低到200℃，大大降低了催化剂催化起始温度，提高了催化剂的催化活性。
根据本发明内容进行工艺参数的调整均可制备核壳结构的催化剂，且表现出基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。