本发明属于环保技术领域，具体涉及一种含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒及其应用。
背景技术：
潜艇、饱和潜水仓是长时间在水下及高压下运行的密闭工作场所，具有军事用途以及深海探测等非军事用途。舱室内空间狭窄、设备分布密集，艇员长期处在密闭环境中生活和工作，因此，潜艇舱室内的空气质量问题和舒适度问题一直被国内外科研人员关注。20世纪初，以美国为代表的发达国家就开始了潜艇密闭空间居住性问题的研究，我国经过近半个世纪的研究，也取得了重要进展。潜艇舱室内的大气组成，除了氧气和氮气常规气体组分以外，气体中所包含的污染物主要分成2类：第1类为无机物，包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫化氢、二氧化硫、氨气、砷化氢、锑化氢、氯气、汞、氯化氢、氟化氢，以及硫酸雾、碱雾、盐雾等组分；第2类污染物主要由有机物构成，包括烃类(脂肪烃、芳香烃和卤代烃)、醇类、醛类、酮类、酸类、酯类组分和含氮有机化合物、含硫有机化合物等组分。潜艇内部存在多达109种有机污染气体，其中，脂肪烃62种(占56.9％)，芳香烃12种(占11％)，卤代烃10种(占9.2％)，含氧化合物18种(占16.5％)，其他7种(占6.4％)。伴随着空气净化技术的不断发展，目前用于潜艇舱室内的空气净化技术主要有：活性碳纤维吸附净化技术、光催化净化技术、放电等离子催化净化技术等。虽然潜艇舱室内大气污染物浓度较低，但是由于其在军事作战中会长期处于深海环境，低浓度的气体污染物会逐渐累积。所以有效控制潜艇舱室内污染物的含量非常必要。
常见的恶臭污染物净化方法有活性炭吸附法、化学吸收法、光催化氧化法、催化燃烧法、低温等离子体法和生物除臭法等。
活性炭吸附法是从空气中脱除恶臭污染物的传统方法，通常采用颗粒活性炭、活性炭纤维和活性炭毡等材料作为吸附剂，吸收和净化环境中的恶臭污染物。目前国内外舱室中大多采用活性炭作为吸附剂，但其吸附率较低，解吸附率高，容易产生二次污染，对于空气中脂类烃的吸附约70％，芳香烃类的吸附约为30％，远远不能达到所需要的标准。光催化氧化法是指在紫外光或可见光照射下，TiO2，ZnO及CdS等具有光催化活性的物质产生电子空穴，进而生成羟基自由基、过氧化物等活性物质，将污染物氧化降解的方法。光催化氧化法可以有效地分解醛类、芳烃、脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃和硫醇等有机污染物，去除氮氧化物、硫氧化物、硫化氢和氨气等无机污染物，高效灭杀暴露于空气中的大部分细菌和病毒，然而单一纳米TiO2只适合处理浓度较低、数量较少的有机污染物，并且纳米TiO2通常以粉体的形式存在，不仅不利于回收利用，还会造成二次污染。
技术实现要素：
本发明针对现有技术不足提供了一种含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒及其应用。采用纳米TiO2和/或者SiO2与具有介微孔壳聚糖颗粒复合同时能够吸附和化学吸收空气中异样物质，能够显著提高其清除异样物质的能力。
本发明具体技术方案如下：
一种含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒，其特征在于采用如下方法制备而成：
(1)将壳聚糖用2％的有机弱酸溶解成0.5-5％的壳聚糖溶液；
(2)加入一定量的钛酸酯和/或硅酸酯，迅速搅拌，待反应完全后成为凝胶；
(3)将凝胶进行冷冻干燥。
优选的，所述壳聚糖脱乙酰度为80％以上，分子量为5000-20万。
优选的，所述有机弱酸选自醋酸、乳酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述钛酸酯选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述硅酸酯选自硅酸甲酯或硅酸乙酯中的一种或几种。
优选的，所述钛酸酯或硅酸酯用量为壳聚糖量的10-60％。
本发明另一目的在于提供一种空气净化吸附剂，含有本发明所述的含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒。
本发明另一目的在于提供本发明所述含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒在制备空气净化中的应用。
本发明优点：
本发明利用壳聚糖溶液中的弱酸做催化剂，制备凝胶的同时生成钠米二氧化钛，属于原位制备纳米二氧化钛，无需强碱中和。本发明制备得到的纳米二氧化钛的粒子更细，可以达到10纳米左右，更稳定，同时壳聚糖和纳米二氧化钛分布更均匀，清除率以硫化氢和甲醛为代表物质，清除率达到98.1％和99.3％。本发明相比普通的吸附剂材料，制备介微孔壳聚糖颗粒，兼具介孔材料和微孔材料的优点，比表面积大、吸附性能强、可以实现对多种有污染物的有效吸附，从而解决了传统吸附剂吸附单一的问题。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1制备含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒
样品1：将壳聚糖(脱乙酰度为80％以上，分子量为5000-20万)用2％的醋酸溶解成0.5-5％的壳聚糖溶液，带溶解完全后，将一定量的钛酸甲酯(用量为壳聚糖质量的30％)加入，迅速搅拌，待反应完全后成为凝胶，将凝胶进行冷冻干燥即为含纳米TiO2催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒，TiO2的粒径为10-50nm。
样品2：将壳聚糖(脱乙酰度为80％以上，分子量为5000-20万)用2％的醋酸溶解成0.5-5％的壳聚糖溶液，带溶解完全后，将一定量的硅酸甲酯，(用量为壳聚糖质量的30％)加入，迅速搅拌，待反应完全后成为凝胶，将凝胶进行冷冻干燥即为含纳米SiO2催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒，SiO2的粒径为10-50nm。
样品3：将壳聚糖(脱乙酰度为80％以上，分子量为5000-20万)用2％的醋酸溶解成0.5-5％的壳聚糖溶液，带溶解完全后，将一定量的硅酸甲酯和钛酸甲酯，(用量各为壳聚糖质量的15％)加入，迅速搅拌，待反应完全后成为凝胶，将凝胶进行冷冻干燥即为含纳米TiO2和SiO2催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒，TiO2和SiO2的粒径为10-50nm。
实施例2甲醛吸附实验
参考《硅藻土基纳米TiO2降解甲醛的实验研究》(俞成林，权红恩，康勇。[J].环境科学学报，2012，32(1):116-122)中公开的方法，室温下，按50g/m2的量将样品均匀布于玻璃表面，自然光照下，测定不同甲醛浓度下(2mg/m3、6mg/m3、10mg/m3)本发明所述含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒对甲醛气体的清除作用。结果如表1-3所示。
表1
表2
表3
结果表明，本发明所述含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒对甲醛气体有很好的清除作用，其中，2mg/m3浓度下4个小时就可以清除约90％的甲醛、10mg/m3超高浓度下，12个小时即可达到99％以上的清除率。
实施例3
采用动态配气的方法，将实验要求浓度的H2S与氮气的混合，和微量空气在混合器中混合均匀后，以0.3L/min的流速进入密闭的吸附箱床层单元,空气在进入混合器之前用CaCl2干燥管干燥,以除去空气中的水分。室温下，按50g/m2的量将样品均匀布于玻璃表面，自然光照下，测定本发明所述含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒对100mg/m3浓度下的硫化氢气体的清除作用。结果如表4所示。结果表明本发明所述含纳米催化粒子的介微孔壳聚糖颗粒对硫化氢气体具有很好的清除作用，10分钟内就可将硫化氢的浓度降低50％以上。1个小时就可以达到99％以上的清除率。
表4