本发明涉及一种利用混合熔盐法制备的二氧化碳吸附用n-掺杂多孔炭材料及其方法，属于固体吸附剂制备技术领域。
背景技术：
当今社会，全球工业化进程的不断加快造成了co2的大量排放，从而引起的温室效应，导致气候变化无常以及自然灾害频繁发生；同时co2也是一种非常重要的碳资源，可利用排放出co2合成有机化合物。因此，如何实现co2的高效捕集是目前人类社会可持续发展所面临的最为紧迫的问题之一。在当前co2的各种捕集方法中，固体吸附法是一种极具有应用潜力的co2捕集方法。在这种方法中，高效固体吸附剂的开发和选用是关键所在，一个捕集性能优越的固体吸附剂必须符合以下条件：在常温常压下吸附量大，选择性高且可以重复利用。
目前应用价值最高的固体吸附剂是多孔炭材料，这主要是因为其低廉的价格、良好的水热稳定性和丰富的孔结构。多孔炭是基于co2分子在其表面发生的物理吸附来捕集co2。研究表明，多孔炭材料的微观孔结构和异质氮原子掺杂是影响其捕集性能的两个关键因素：(1)不同孔径的孔对co2捕集性能有不同的影响，当孔径由微孔向大孔逐渐转变时，超多层吸附逐渐变为多层吸附或者单层吸附甚至不再吸附；(2)异质氮原子和co2分子由于极性相互作用，能够较大幅度的增加co2的吸附量和选择性。基于此，有必要开发兼具有效孔结构和异质氮原子n-掺杂多孔炭材料来大幅提高co2的吸附量，选择性以及重复性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种通过简便的混合熔盐法制备得到的可用于二氧化碳吸附用n-掺杂多孔炭材料及其方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种n-掺杂多孔炭材料，通过混合熔盐模板法得到高比表面积、高孔体积和孔径可调的多孔炭材料，其中，比表面积为1200-2600m2g-1，孔体积为0.60-1.20cm3g-1，最可几孔径在0.8-3.0nm之间，n含量为4.5-6.5％。
进一步的，优选的n-掺杂多孔炭材料的比表面积为2600m2g-1，孔体积为1.30cm3g-1，最可几孔径为2.8nm。
上述n-掺杂多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将混合熔盐溶解于水中；
2)将一定量的壳聚糖溶解于含乙酸的水溶液中；
3)在室温下，将步骤1)和步骤2)水溶液混合后搅拌一定时间；
4)步骤3)所述混合液进行冷冻干燥；
5)一定温度下，在气体保护下煅烧一定时间后，经过洗涤干燥，得到所述的n-掺杂多孔炭材料。
优选的，步骤1)中，所述混合熔盐为licl/zncl2，nacl/zncl2，kcl/zncl2的一种，其中，当混合熔盐为licl/zncl2时，licl所占混合熔盐物质量比为18-28mol％；当混合熔盐为nacl/zncl22时，nacl所占混合熔盐物质量比为37-47mol％；当混合熔盐为kcl/zncl2时，kcl所占混合熔盐物质量比46-56mol％。
优选的，步骤2)中，壳聚糖与乙酸的质量比为0.1-10；
优选的，步骤3)中，混合后，混合熔盐与壳聚糖的质量比为0.2-5.0。
优选的，步骤3)中，将步骤1)和步骤2)水溶液混合后搅拌0.5-2.0小时。
优选的，步骤5)中，保护气体为氩气或者氮气。
优选的，步骤5)中，煅烧采用管式炉，煅烧温度为700～1500℃，煅烧时间为1-2小时。
优选的，步骤5)中，将样品进行洗涤干燥，干燥温度为40-80℃。
与现有技术相比，本发明采用一步煅烧的混合熔盐法得到n-掺杂多孔炭材料，方法简单，可控制性强，且混合熔盐可以回收利用；所得的炭材料具有高比表面积，高孔体积，以及孔径分布于微孔-介孔范围内，能够大幅提高n-掺杂多孔炭材料的co2吸附性能。
附图说明
图1为实施案例1所得的n-掺杂多孔炭材料的sem图片(a，b)和tem图片(c)。
图2为实施案例1所得的n-掺杂多孔炭材料n2吸附-脱附曲线。
图3为实施案例1所得的n-掺杂多孔炭材料的孔径分布曲线。
图4为实施案例1所得的n-掺杂多孔炭材料的co2和n2气吸附曲线。
图5为实施案例1所得的n-掺杂多孔炭材料的co2重复吸附曲线。
具体实施方式
本发明的构思是：选择不同的混合熔盐和低价格的壳聚糖生物质为炭源来制备n-掺杂多孔炭材料。通过控制碳化温度和碳化时间使炭材料的孔径集中于微孔-介孔范围内，通过改变混合熔盐和壳聚糖的比例来调节多孔炭材料的孔体积，从而实现对n-掺杂多孔炭材料微观孔结构和氮异质原子掺杂的有效调控。本发明成本较低、炭化过程简单易于操作、可实现大规模的生产。在本发明中，所得的n-掺杂多孔炭材料具有优异co2捕集性能，发明人发现n-掺杂多孔炭材料可以大幅度的提高其co2的吸附性能，可在0℃达到8.2mmol/g，25℃达到6.3mmol/g的吸附量，并且可以循环多次使用。
本发明所述的n-掺杂多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将混合熔盐溶解于水中；
2)室温下，将一定量的乙酸加入水中，进而将一定量的壳聚糖溶解于水溶液中；
3)将步骤1)和步骤2)水溶液在室温下，无需区别加入顺序将两者进行混合，搅拌一段时间；
4)上述3)混合液搅拌一段时间后，进行冷冻干燥；
5)一定温度下，在气体保护下煅烧一定时间后，经过洗涤干燥，得到所述的n-掺杂多孔炭材料。
实施例1(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(23mol％licl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为3：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料，其sem和tem图片如图1所示，表明制备的材料具有丰富的孔结构。n2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线见图2和图3，结果表明：其比表面积达到2600m2/g，孔体积达到1.3cm3/g，最可几孔径为2.8nm，孔多分布于10nm以下。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为5.1％，用于co2固体吸附剂在0℃达到8.2mmol/g，25℃达到6.3mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为12：1，如图4。并且发现这种co2固体吸附剂可以多次重复使用，如图5。
实施例2(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(23mol％licl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为3：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在700℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到1600m2/g，孔体积达到0.78cm3/g，最可几孔径为1.2nm。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为5.3％，用于co2固体吸附剂在0℃达到7.2mmol/g，25℃达到5.1mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为12：1，并且可以多次重复使用。
实施例3(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(23mol％licl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为3：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1500℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到2100m2/g，孔体积达到1.08cm3/g，最可几孔径为3.0nm。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为4.8％，用于co2固体吸附剂在0℃达到7.8mmol/g，25℃达到5.6mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为11：1，并且可以多次重复使用。
实施例4(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(18mol％licl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为3：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到1900m2/g，孔体积达到0.88cm3/g，最可几孔径为2.4nm。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为5.2％，用于co2固体吸附剂在0℃达到7.5mmol/g，25℃达到5.3mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为12：1，并且可以多次重复使用。
实施例5(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(28mol％licl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为3：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到2000m2/g，孔体积达到0.90cm3/g，最可几孔径为2.5nm。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为5.2％，用于co2固体吸附剂在0℃达到7.6mmol/g，25℃达到5.5mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为12：1，并且可以多次重复使用。
实施例6(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(23mol％licl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为1：5。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到1200m2/g，孔体积达到0.60cm3/g，最可几孔径为2.4nm。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为6.5％，用于co2固体吸附剂在0℃达到5.6mmol/g，25℃达到4.0mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为13：1，并且可以多次重复使用。
实施例7(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(23mol％licl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为5：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到2200m2/g，孔体积达到1.26cm3/g，最可几孔径为3.0nm。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为4.5％，用于co2固体吸附剂在0℃达到7.9mmol/g，25℃达到6.0mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为11：1，并且可以多次重复使用。
实施例8(licl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的licl/zncl2(23mol％licl)的混合熔盐和壳聚糖直接研磨混合，壳聚糖的比例调整为3：1。混合的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到1000m2/g，孔体积达到0.5cm3/g，最可几孔径为2.8nm，孔多分布于10nm以下。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为5.6％，用于co2固体吸附剂在0℃达到5.2mmol/g，25℃达到4.0mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为13：1。并且可以多次重复使用。
实施例9(nacl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的nacl/zncl2(23mol％nacl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为3：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到1400m2/g，孔体积达到0.76cm3/g，最可几孔径为1.8nm，孔多分布于微孔和介孔之间。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为5.3％，用于co2固体吸附剂在0℃达到7.2mmol/g，25℃达到5.4mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为12：1，并且可以多次重复使用。
实施例10(kcl/zncl2混合熔盐)
n-掺杂多孔炭的合成：将一定量的kcl/zncl2(51mol％kcl)的混合熔盐溶解于去离子水中。将混合熔盐：壳聚糖的比例调整为3：1。与此同时将壳聚糖和乙酸(壳聚糖与乙酸质量比例为20：1)溶解于去离子水中。接着将这两种溶液进行混合在室温下搅拌2小时，将所得的混合物进行冷冻干燥。干燥的样品在1000℃煅烧1小时。将煅烧过的样品进行洗涤，在60℃干燥，制得本发明的n-掺杂多孔炭材料。结果表明：其比表面积达到1900m2/g，孔体积达到1.16cm3/g，最可几孔径为3.0nm，孔多分布于微孔和介孔之间。所得的n-掺杂多孔炭中氮含量为5.3％，用于co2固体吸附剂在0℃达到7.8mmol/g，25℃达到5.8mmol/g的吸附量，选择性为co2/n2为12：1，并且可以多次重复使用。