层状石墨相氮化碳/蒙脱土复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种层状石墨相氮化碳/蒙脱土复合材料及其制备方法和应用，属于吸附材料制备技术领域。

背景技术：

重金属离子(如铅、镉、铜等)和有机污染物(如有机染料、抗生素等)，不仅破坏生态系统，并且对人类的健康造成威胁。重金属污染物普遍存在于采矿、金属加工、电镀等的工业废水和土壤中，但是重金属离子不易降解，在水体和土壤中聚集会造成严重且持续的环境污染。目前减少水体和土壤中的重金属常见的方法有：离子交换、膜分离、生物絮凝、化学沉淀、浮选和吸附等。其中，吸附法具有操作简易快速、成本低廉、条件温和等优点，是应用范围最广和最有前景的方法。

蒙脱土在我国资源丰富、价格低廉，可作为吸附剂用于处理废水和土壤中的重金属和有机污染物。关于改性蒙脱土及无机或有机材料与蒙脱土的复合材料对水溶液中pb(ⅱ)的吸附研究已有报道。聚天冬胺酸/蒙脱土复合物对pb(ⅱ)的饱和吸附量达到80mg/g(elsherbinyas,etal.adsorptionefficiencyofpolyaspartate-montmorillonitecompositetowardstheremovalofpb(ii)andcd(ii)fromaqueoussolution[j].journalofpolymersandtheenvironment,2018,26(2):411-422.)。氧化铜/蒙脱土纳米复合物对pb(ⅱ)的饱和吸附量为166mg/g(ahmadim,etal.asurveyonadsorptionofheavymetalsincludingpb(ii)andco(ii)onthemontmorillonite/copperoxidenanocompositesandmontmorilloniteclays[j].2015.)。l-半胱氨酸改性蒙脱土固载海藻酸钠纳米复合物对pb(ⅱ)的饱和吸附量为100mg/g(alokmittal,raisahmad&imranhasan(2015)biosorptionofpb²⁺,ni²⁺andcu²⁺ionsfromaqueoussolutionsbyl-cystein-modifiedmontmorillonite-immobilizedalginatenanocomposite,desalinationandwatertreatment,57:38,17790-17807)。

目前，石墨相氮化碳(g-c3n4)主要应用在光催化和电化学传感领域。现有的g-c3n4制备工艺，虽能够部分解决g-c3n4的缺陷，但材料本身仍存在易团聚、难分离以及吸附能力差等问题。已经有大量关于粘土矿物修复环境中的污染物的研究。用粘土矿物吸附重金属已经取得了很好的成效。然而天然蒙脱土作为亲水性矿物，对疏水性有机物的吸附效果大大降低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种层状g-c3n4/蒙脱土复合材料及其制备方法和应用。该方法通过表面带负电荷的层状g-c3n4纳米片与酸改性蒙脱土的复合，解决了g-c3n4材料易团聚以及难分离的问题，同时增加了蒙脱土的亲油性，提高了其对有机污染物的吸附，并且增加了对水体中重金属离子的吸附能力。

实现本发明目的的技术解决方案是：

层状石墨相氮化碳/蒙脱土复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将钠基蒙脱土分散在水中，加入盐酸调节ph至5～6，搅拌反应完全，抽滤，干燥，研磨，过筛，得到酸改性钠基蒙脱土；

步骤2，按层状g-c3n4纳米片占酸改性钠基蒙脱土与层状g-c3n4纳米片的总质量的1％～5％，将层状g-c3n4纳米片与酸改性钠基蒙脱土加入水中，调节溶液ph至5～8，搅拌混合均匀，抽滤、干燥，研磨，过筛得到层状g-c3n4/蒙脱土复合材料。

优选地，步骤1中，所述的钠基蒙脱土的阳离子交换容量为90～110mmol/100g。

优选地，步骤1中，所述的盐酸的浓度为1～3mol/l。

优选地，步骤1中，所述的搅拌时间为24～48h。

优选地，步骤1和2中，所述的过筛为过200目筛。

优选地，步骤2中，所述的层状g-c3n4纳米片占酸改性钠基蒙脱土与层状g-c3n4纳米片的总质量的2％。

优选地，步骤2中，所述的搅拌时间为24～36h。

本发明还提供上述制备方法制得的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料。

进一步地，本发明提供上述的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料在重金属吸附中的应用，具体方法为：将层状g-c3n4/蒙脱土复合材料加入含重金属溶液中，调节ph至4～5，搅拌1～2h。

并且，本发明还提供上述的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料在有机污染物吸附中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)制备步骤简单，条件温和，原料来源丰富，环境友好，不会造成二次污染；

(2)通过层状g-c3n4纳米片具有丰富的含氧基团，提高g-c3n4的水溶性和对有机污染物的吸附效果；

(3)本发明方法制得的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料不仅对废水中重金属离子有很好的去除效果，同时，也能有效地吸附废水中的有机污染物，对100mg/l的铅离子去除率能达到95.36％，对100mg/l的盐酸四环素去除率能达到88.46％。

附图说明

图1为层状g-c3n4/蒙脱土复合材料的制备方法流程示意图。

图2为钠基蒙脱土(a)、实施例1制备的酸改性蒙脱土(b)和实施例1制备的复合吸附剂中g-c3n4质量百分数为10％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料(c)的xrd图。

图3为实施例1制备的层状g-c3n4纳米片的sem图。

图4为实施例2不同比例复合g-c3n4/蒙脱土复合材料、g-c3n4和钠基蒙脱土对100mg/l硝酸铅溶液的吸附效果对比图。

图5为实施例3中g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料在不同ph值条件下对100mg/l硝酸铅溶液的吸附效果对比图。

图6为实施例4中g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料对不同初始浓度对硝酸铅溶液的吸附效果对比图。

图7为实施例5中不同比例复合g-c3n4/蒙脱土复合材料对100mg/l盐酸四环素溶液的吸附效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)层状g-c3n4纳米片的制备：取5g三聚氰胺平铺于陶瓷方舟中，将方舟用锡纸包覆形成全封闭体系并放入管式炉中煅烧，从室温下控制升温速率为5℃/min，保温时间为3h，自然冷却至室温后，将黄色产物研磨至粉状颗粒，获得体相氮化碳；取上述少量体相氮化碳平铺于陶瓷方舟中形成半封闭体系并放入马弗炉中进行热氧化处理，在500℃下保温3h，自然冷却至室温后，获得疏松的淡黄色g-c3n4；取5gg-c3n4颗粒分散于100ml异丙醇溶液中，流水超声处理3h；然后离心，得到淡黄色沉降物；在烘箱中70℃下干燥12h，将淡黄色沉降物研磨至粉状颗粒，得到疏松的淡黄色g-c3n4颗粒；取5g上述得到的g-c3n4颗粒分散于100ml去离子水中，流水超声处理4h；然后离心得到沉降物；在烘箱中70℃下干燥24h，将沉降物研磨至粉状颗粒，最后得到疏松的g-c3n4纳米片。

(2)酸改性蒙脱土的制备：将钠基蒙脱土过200目筛，然后取2g过筛的蒙脱土置于烧杯中，再向烧杯中加入200ml去离子水，在机械搅拌下用1m盐酸调节溶液ph值为5，搅拌48h后静置过夜；将沉降物用砂芯漏斗进行抽滤，同时用去离子水洗涤3次；洗涤后置于烘箱中70℃下干燥24h；干燥后的酸改性蒙脱土研磨过200目筛备用；

(3)层状g-c3n4/蒙脱土复合材料的制备：按不同比例取g-c3n4纳米片与蒙脱土共1g分散于100ml去离子水中，机械搅拌下调节溶液ph值为6；充分搅拌48h后；用砂芯漏斗进行抽滤，同时用去离子水洗涤3次；洗涤后在烘箱中70℃下干燥24h，研磨后得到g-c3n4/蒙脱土复合材料，将得到的复合材料研磨过200目筛备用。其中，复合吸附剂中g-c3n4质量百分数为0.5％、1.0％、2.0％、5.0％、10％。

由图2可知，吸附剂中g-c3n4/蒙脱土复合材料相比纳基蒙脱土其层间距增大。由图3可以看出g-c3n4纳米片呈现薄层的片状结构。

实施例2

分别称取0.1g不同复合比例的吸附剂、层状g-c3n4纳米片、钠基蒙脱土加入到100ml初始浓度为100mg/l的硝酸铅溶液中，溶液ph值为5.0。在室温下搅拌2h，然后离心(转速为4000r/min)。将离心得到的上清液稀释10倍，在原子吸收分光光度计下测其浓度，计算出剩余铅离子的浓度。

结果表明，层状g-c3n4质量百分数为0.5％、1.0％、2.0％、5.0％、10.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料对铅离子的吸附量分别为59.05mg/g、75.64mg/g、95.36mg/g、74.25mg/g、57.03mg/g，去除率分别为59.05％、75.64％、95.36％、74.25％、57.03％，层状g-c3n4纳米片对铅离子的吸附量为10.12mg/g，去除率为10.12％，钠基蒙脱土对铅离子的吸附量为40.52mg/g，去除率为40.52％。层状g-c3n4/蒙脱土复合材料对pb(ⅱ)的吸附效果相对于单一组分有显著提高。由图4可知，层状g-c3n4质量百分数为2.0％的g-c3n4/蒙脱土复合材料对pb(ⅱ)的吸附效果最好。在100mg/l硝酸铅水溶液中，对pb(ⅱ)的吸附量达到96.36mg/g，去除率达到96.36％。

实施例3

与实施例2中步骤相同，不同之处在于吸附剂为层状g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料，100mg/l硝酸铅溶液所调ph值分别为1.0、2.0、3.0、4.0，离心后稀释倍数分别为20、20、20、20倍。

结果表明，层状g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料在ph值为1.0、2.0、3.0、4.0时对铅离子的吸附量为25.25mg/g、30.05mg/g、50.13mg/g、60.26mg/g，去除率为25.25％、30.05％、50.13％、60.26％。由图5可知，吸附剂层状g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料在ph为5的硝酸铅水溶液中对pb(ⅱ)的吸附效果最好。

实施例4

与实施例2中步骤相同，不同之处在于吸附剂为层状g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料，硝酸铅溶液初始浓度分别为200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l，离心后稀释倍数分别为20、50、100、200倍。

结果表明，层状g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料在硝酸铅初始浓度为200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l时对铅离子的吸附量为120.25mg/g、175.32mg/g、176.26mg/g、176.52mg/g，去除率为60.13％、58.44％、44.06％、35.30％。由图6可知，吸附剂为层状g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料在300mg/l的硝酸铅溶液时达到吸附平衡，饱和吸附量为175.32mg/g。

实施例5

分别称取0.1g不同复合比例的吸附剂、层状g-c3n4/蒙脱土复合材料、纳基蒙脱土加入到100ml初始浓度为100mg/l的盐酸四环素溶液中，溶液ph值为3.80，温度控制在25℃，避光恒温振荡120min，然后离心(转速为4000r/min)。将离心得到的上清液用紫外分光光度计在波长为356nm处测其吸光度，计算出剩余盐酸四环素的浓度。结果表明，层状g-c3n4质量百分数分别为0.5％、1.0％、2.0％、5.0％、10.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料对盐酸四环素的吸附量分别为80.27mg/g、87.03mg/g、88.46mg/g、87.03mg/g、85.91mg/g，去除率为80.27％、87.03％、88.46％、87.03％、85.91％。由图7可知，吸附剂层状g-c3n4质量百分数为2.0％的层状g-c3n4/蒙脱土复合材料对盐酸四环素的吸附效果最好。在100mg/l的盐酸四环素水溶液中，对盐酸四环素的吸附量达到88.46mg/g，去除率达到88.46％。