本发明涉及甲醛催化剂制造技术领域，尤其是一种铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法。
背景技术
甲醛是一种重要的有机化工原料，是甲醇的重要衍生物之一，至今年产能约为3500万吨，已成为大规模生产与消费的化工产品。甲醛的工业生产方式根据催化剂类型分为银法与铁钼法，铁钼法在生产工艺上的优势，得到广泛的关注。
甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂，是甲醇与过量空气混合后在300-350℃温度下反应生成甲醛，甲醇转化率高，甲酸含量低，经吸收后可以得到高浓度甲醛溶液，且催化剂寿命可达到12-18个月。
国内公开的制备铁钼催化剂专利很多，公开号为cn1100667专利中，提到了一种铁、钼、铬、钴四组分催化剂，其中催化剂制备方法为普通滴加法；在公开号为cn1546232的专利中，提到一种铁、钼、铬、钒四组分催化剂，其催化剂焙烧活化温度为380-450℃，同样是普通滴加法制备；在专利公开的催化剂制备方法，都是在常压下进行反应然后进行老化，得到的催化剂前驱体粒子粒径分布较宽，晶粒度相对细小，需要通过较高温度的热处理来获得适宜的较低比表面，达到控制甲醇的氧化反应程度，提高甲醛选择性的目的。用这类方法制得的催化剂的稳定性相对较差，甲醛的选择性也不高。
技术实现要素：
为了克服现有的甲醛催化剂制造存在的不足，本发明提供了一种以甲醇为原料通过气相氧化反应制取甲醛的催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该催化剂制备方法包括如下步骤：
（1）步骤一：控制反应釜的温度80℃-150℃、压力于0.1mpa-0.8mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，将1.2-1.5kg钼盐与20kg50-90℃去离子水配置为0.22-0.28mol/l的钼盐溶液，0.5-0.8kg铁盐与5kg50-90℃去离子水配置为0.56-0.89mol/l的铁盐溶液后，用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于1.0-6.0，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料；
（2）步骤二：用去离子水对浆料进行洗涤，然后用压滤机进行过滤，并继续用去离子水洗涤滤饼2-7次，得到洗涤洗涤合格的滤饼；
（3）步骤三：滤饼在烘箱中于80℃-200℃下干燥7h-14h得到催化剂前驱体；
（4）步骤四：活性前驱体中混入总量的2%-4%的润滑剂，粉碎混合均匀；
（5）步骤五：混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为4.0-4.5mm×4.0-5.0mm×1.5-2.5mm的空心圆柱体；
（6）步骤六：空心圆柱体物在300℃-400℃时活化3h-10h得到催化剂成品。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的反应釜温度为80-150℃，优选110-135℃。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的反应釜压力为0.1mpa-0.8mpa，优选0.15mpa-0.5mpa。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的反应在ph1.0-6.0下进行，优选ph1.8-3.5。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的钼盐可以是二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵，优选四钼酸铵和七钼酸铵，所述铁盐为硝酸铁、草酸铁、硫酸铁、氯化铁，优选硝酸铁和硫酸铁。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤三中所述干燥温度为80-200℃，优选100-150℃。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤四中所述润滑剂可以是田菁粉、石墨、硬脂酸、硬脂酸钙，优选硬脂酸和石墨。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤六中所述活化温度为300-400℃，优选320-380℃，所述的活化时间为3h-10h,优选4h-8h。
本发明的有益效果是，这种铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法通过在较高温度和压力下的水热合成反应，得到粒径均匀、晶粒尺寸相对较大的前驱体，采用此前驱体制备的催化剂用于甲醇氧化制甲醛反应具有高活性、高选择性。同时在较高的温度和加压下进行水热合成反应，制备性能优良的催化剂前驱体：将制备催化剂的原料配制成水溶液后并流加入具有一定温度和压力的反应釜中进行沉淀反应，反应结束后继续将反应生成的沉淀在一定的温度和压力下进行晶化反应。
具体实施方式
一种铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该催化剂制备方法包括如下步骤：
（1）步骤一：控制反应釜的温度80℃-150℃、压力于0.1mpa-0.8mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，将1.2-1.5kg钼盐与20kg50-90℃去离子水配置为0.22-0.28mol/l的钼盐溶液，0.5-0.8kg铁盐与5kg50-90℃去离子水配置为0.56-0.89mol/l的铁盐溶液后，用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于1.0-6.0，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料；
（2）步骤二：用去离子水对浆料进行洗涤，然后用压滤机进行过滤，并继续用去离子水洗涤滤饼2-7次，得到洗涤洗涤合格的滤饼；
（3）步骤三：滤饼在烘箱中于80℃-200℃下干燥7h-14h得到催化剂前驱体；
（4）步骤四：活性前驱体中混入总量的2%-4%的润滑剂，粉碎混合均匀；
（5）步骤五：混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为4.0-4.5mm×4.0-5.0mm×1.5-2.5mm的空心圆柱体；
（6）步骤六：空心圆柱体物在300℃-400℃时活化3h-10h得到催化剂成品。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的反应釜温度为80-150℃，优选110-135℃。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的反应釜压力为0.1mpa-0.8mpa，优选0.15mpa-0.5mpa。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的反应在ph1.0-6.0下进行，优选ph1.8-3.5。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤一中所述的钼盐可以是二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵，优选四钼酸铵和七钼酸铵，所述铁盐为硝酸铁、草酸铁、硫酸铁、氯化铁，优选硝酸铁和硫酸铁。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤三中所述干燥温度为80-200℃，优选100-150℃。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤四中所述润滑剂可以是田菁粉、石墨、硬脂酸、硬脂酸钙，优选硬脂酸和石墨。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤六中所述活化温度为300-400℃，优选320-380℃，所述的活化时间为3h-10h,优选4h-8h。
本发明的实施例一：
控制反应釜的温度110℃-135℃、压力于0.15mpa-0.5mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，把配制好的钼盐水溶液和铁盐水溶液用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于1.8-3.5，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料。用不锈钢过滤机过滤浆料，得到滤饼和滤液，将滤饼用去离子水洗涤3次得到洗涤后的滤饼，洗涤后的滤饼在100-150℃下用干燥箱干燥8h得到催化剂活性前驱体。
实施例1-1
活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化4h得到催化剂成品fmal-1-1。
实施例1-2
活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在330℃-360℃时活化4h得到催化剂成品fmal-1-2。
实施例1-3
活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化6h得到催化剂成品fmal-1-3。
实施例1-4
活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化8h得到催化剂成品fmal-1-4。
本发明的实施例二：
控制反应釜的温度115℃-125℃、压力于0.15mpa-0.5mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，把配制好的钼盐水溶液和铁盐水溶液用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于1.8-3.5，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料。用不锈钢过滤机过滤浆料，得到滤饼和滤液，将滤饼用去离子水洗涤3次得到洗涤后的滤饼，洗涤后的滤饼在100-150℃下用干燥箱干燥8h得到催化剂活性前驱体。活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化8h得到催化剂成品fmal-2-1。
本发明的实施例三：
控制反应釜的温度110℃-135℃、压力于0.15mpa-0.5mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，把配制好的钼盐水溶液和铁盐水溶液用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于2.2-3.0，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料。用不锈钢过滤机过滤浆料，得到滤饼和滤液，将滤饼用去离子水洗涤3次得到洗涤后的滤饼，洗涤后的滤饼在100-150℃下用干燥箱干燥8h得到催化剂活性前驱体。活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化8h得到催化剂成品fmal-3-1。
本发明的实施例四：
控制反应釜的温度110℃-135℃、压力于0.15mpa-0.5mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，把配制好的钼盐水溶液和铁盐水溶液用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于2.2-3.0，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料。用不锈钢过滤机过滤浆料，得到滤饼和滤液，将滤饼用去离子水洗涤5次得到洗涤后的滤饼，洗涤后的滤饼在100-150℃下用干燥箱干燥8h得到催化剂活性前驱体。活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化8h得到催化剂成品fmal-4-1。
本发明的实施例五：
控制反应釜的温度110℃-135℃、压力于0.15mpa-0.5mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，把配制好的钼盐水溶液和铁盐水溶液用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于2.2-3.0，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料。用不锈钢过滤机过滤浆料，得到滤饼和滤液，将滤饼用去离子水洗涤7次得到洗涤后的滤饼，洗涤后的滤饼在100-150℃下用干燥箱干燥8h得到催化剂活性前驱体。活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化8h得到催化剂成品fmal-5-1。
本发明的实施例六：
控制反应釜的温度110℃-135℃、压力于0.15mpa-0.5mpa、搅拌速度于100r/min-250r/min，把配制好的钼盐水溶液和铁盐水溶液用计量泵并流加入反应釜中进行沉淀反应，反应过程中控制体系的ph于2.2-3.0，反应时间控制于1h－3h并流沉淀反应结束后，继续维持上述反应温度、压力和搅拌速度进行沉淀的晶化反应，2h-4h后停止，得到浆料。用不锈钢过滤机过滤浆料，得到滤饼和滤液，将滤饼用去离子水洗涤5次得到洗涤后的滤饼，洗涤后的滤饼在100-150℃下用干燥箱干燥8h得到催化剂活性前驱体。
实施例6-1
活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化4h得到催化剂成品fmal-6-1。
实施例6-2
活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化6h得到催化剂成品fmal-6-2。
实施例6-3
活性前驱体中混入总量的2-4%的润滑剂，粉碎混合均匀,混合后的物料用旋转式压片机压制成型，制成尺寸为（4.0-4.5mm*4.0-5.0mm*1.5-2.5mm）的空心圆柱体,空心圆柱体物在350℃-380℃时活化8h得到催化剂成品fmal-6-3。
活性测试：取国外某公司的先进工业催化剂做参比样，连同上述实施例样品分别在固定床单管模拟反应器装置上进行反应，活性对比评价结果如下表：
表一：
由表一可知，本发明中催化剂转化率以及收率都高于在同等反应条件及同等参数下的国外某公司的先进工业催化剂。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。