一种利用碳纳米管控制磷酸银晶体粒径的制备方法与流程

本发明属于半导体光催化材料的制备技术领域，具体涉及一种利用碳纳米管控制磷酸银晶体粒径的制备方法。

背景技术：

近几十年来，具有可见光活性的催化剂磷酸银(ag3po4)因其优异的有机污染物降解能力而被广泛关注。ag3po4独特的能带位置使其价带中的光生空穴具备强氧化能力，可以直接氧化和降解污染物。但ag3po4的光催化活性与其晶体尺寸大小、形貌关系密切，在制备过程中极易出现ag3po4晶体尺寸不可控、形貌不规则的缺陷，尤其倾向于生成粒径大、光催化活性低的ag3po4晶体。这一缺陷直接影响了ag3po4的光催化活性，并严重阻碍了ag3po4的推广应用。

本发明针对ag3po4制备工艺中易形成粒径大、光催化活性低的晶体颗粒的缺点，通过掺杂碳纳米管对磷酸银进行改性，达到控制ag3po4晶体尺寸在0.38-1.0μm范围内，同时提高其光催化活性的目的。利用碳纳米管的高效吸附性及其与ag⁺之间的静电作用，有效防止ag3po4晶体团聚，最终制备生成小尺寸ag3po4颗粒。此外，利用碳纳米管独特的导电性，将其作为光生电子的导体，将光生电子迁移至催化剂表面，达到光生电子-空穴快速分离的效果，并提高催化剂的光催化活性。

技术实现要素：

本发明提供一种利用碳纳米管控制磷酸银晶体粒径的制备方法，制备方法简单、易操作，可将平均粒径为20μm的ag3po4晶体改性为平均粒径在0.38-1.0μm范围内的小颗粒晶体。同时制备得到的小颗粒ag3po4@mwcnts复合催化剂表现出优异的可见光催化性能。

一种利用碳纳米管控制磷酸银晶体粒径的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)将碳纳米管置于浓硝酸中加热回流处理6～12h，冷却后，用水洗涤至中性并干燥；

步骤2)称取一定量干燥的碳纳米管于超纯水中，超声处理2～5h；

步骤3)将agno3溶液逐滴加入到上述溶液中，避光搅拌6～20h；

步骤4)将na2hpo4·12h2o溶液逐滴加入到步骤(3)得到的溶液中，避光搅拌1～6h，用水和乙醇洗涤数次，离心分离得到固体部分，真空干燥后制得碳纳米管改性后粒径为0.38-1.0μm的磷酸银晶体。

优选的，步骤1)所述的碳纳米管为多壁碳纳米管(mwcnts)，直径为10～50nm，长度为10～30μm。

进一步，步骤1)所述的浓硝酸处理为将mwcnts与浓hno3以2～4g/l的固液比于110～130℃条件下进行边搅拌边回流处理，处理时间为6～12h；回流结束后用超纯水洗涤至中性，并于55～75℃真空干燥。

优选的，步骤2)其特征在于：步骤2)所述mwcnts与水溶液的固液比为0.02～0.15g/l。

优选的，步骤3)所述agno3与mwcnts的质量比为1300:1～170:1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在ag3po4制备过程中掺杂mwcnts，成功制备了晶体尺寸在0.38-1.0μm范围内的高效可见光催化剂ag3po4@mwcnts。

(2)本发明中掺杂的mwcnts，其独特的吸附性和导电性使其成为光生电子的良好受体和导体，可进一步促进光生载流子的分离。

(3)本发明操作简单易行、绿色无污染。

附图说明

图1为制备得到的ag3po4单体的电镜扫描图。

图2为制备得到的磷酸银复合光催化剂ag3po4@mwcnts的电镜扫描图，其中图2(a)为10μm视野的电镜扫描图，图2(b)500nm视野的电镜扫描图。

图3为制备得到的复合光催化剂ag3po4@mwcnts的xrd图。

图4为制备得到的复合光催化剂ag3po4@mwcnts的紫外可见吸收图。

图5为制备得到的ag3po4和ag3po4@mwcnts降解苯酚的降解曲线。

图6为ag3po4和ag3po4@mwcnts降解苯酚的降解曲线相对应的反应动力学曲线。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

一种利用碳纳米管控制磷酸银晶体粒径的制备方法，步骤如下：

(1)称取1g多壁碳纳米管(mwcnts)于350mlhno3溶液中，在120℃条件下进行边搅拌边回流处理，处理时间为8h。回流结束后用超纯水洗涤至中性，并于70℃真空干燥。

(2)称取干燥得到的0.0012gmwcnts于40ml超纯水中，超声处理3h。

(3)称取1.53gagno3溶解在30ml超纯水中，将溶液逐滴加入上述溶液中，持续避光搅拌12h；

(4)称取1.074gna2hpo4·12h2o溶解在30ml超纯水中，并将该溶液逐滴加入步骤(3)得到的溶液中，避光搅拌6h。将该固液混合物进行离心分离，并用乙醇和超纯水洗涤3～5次，在55℃真空条件下干燥。得到mwcnts负载量为0.1％的ag3po4@0.1％mwcnts复合材料。作为对比，ag3po4单体的制备省去步骤(1)和步骤(2)，在相同条件下通过步骤(3)和步骤(4)制备得到。通过各种表征技术对ag3po4@0.1％mwcnts复合材料和ag3po4单体进行表征、评估。

图1为磷酸银单体的扫描电镜图，磷酸银晶体大小不一，大的磷酸银晶体尺寸为20μm左右并呈现多面体形貌粒粒。

图2为ag3po4@0.1％mwcnts复合材料的扫描电镜图，在10μm的电镜视野下，没有大颗粒出现。磷酸银晶体大小0.38-1.0μm，碳纳米管贯穿过磷酸银晶体。

图3为ag3po4@0.1％mwcnts复合材料的xrd图谱，所有的衍射峰均与ag3po4的标准卡片(jcpdsno.06-0505)相符。

图4为ag3po4单体和ag3po4@0.1％mwcnts复合材料的紫外可见吸收光谱，吸收边为520nm左右，ag3po4单体在520nm之后的光吸收明显下降，而复合催化剂在520-800nm仍有较强光吸收。表明掺杂mwcnts后，复合材料的光吸收性能显著增强。

实施例2：

将制备得到的ag3po4单体和ag3po4@0.1％mwcnts复合光催化剂用于苯酚的降解，以评估其光催化活性。分别准确称取制备得到的材料50mg于100ml浓度为20mg/l的苯酚溶液中，持续搅拌，并在300w氙灯(λ>420nm)照射条件下进行降解反应。取不同反应时间的溶液进行浓度测定，结果如图5所示。可以明显看出ag3po4@mwcnts的降解能力显著优于ag3po4单体。图6为与ag3po4和ag3po4@mwcnts降解苯酚的降解曲线相对应的反应动力学曲线。如图所示，速率常数由0.015min^-1提高到0.35min^-1，复合光催化的光催化速率是单体的19.4倍。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种利用碳纳米管控制磷酸银晶体粒径的制备方法。包括以下步骤：(1)将碳纳米管置于浓硝酸中加热回流处理6～12h，冷却后，用水洗涤至中性并干燥；(2)称取一定量干燥的碳纳米管于超纯水中，超声处理2～5h；(3)将AgNO3溶液逐滴加入到上述溶液中，避光搅拌6～20h；(4)将Na2HPO4·12H2O溶液逐滴加入到步骤(3)得到的溶液中，避光搅拌1～6h，用水和乙醇洗涤数次，离心分离得到固体部分，真空干燥后制得碳纳米管改性后粒径为0.38‑1.0μm的磷酸银晶体。本发明制备工艺简单，可将平均粒径为20μm的Ag3PO4晶体改性为平均粒径在0.38‑1.0μm范围内的小颗粒晶体。同时制备得到的小颗粒Ag3PO4@MWCNTs复合催化剂表现出优异的可见光催化性能。

技术研发人员：杨春平;林燕;李翔;吴少华;陈明;周琦;陈玉娟
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2018.06.07
技术公布日：2018.11.30