本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种一步法制备表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法。
背景技术
水资源是关系国家经济发展和社会进步的重大战略问题。海水淡化是解决水资源短缺问题的重要举措。聚酰胺反渗透膜的出现使反渗透海水淡化技术实现广泛应用，有效缓解了全球水资源紧缺问题。然而，在反渗透系统运行过程中，原料液中的无机盐、有机化合物、胶体、活性生物等长时间与聚酰胺膜接触，造成膜污染，导致膜渗透性能明显降低、操作压力升高、膜清洗频率增加和使用寿命降低，这些问题使反渗透工艺运行成本大大增加。解决膜污染是反渗透系统面临的一个巨大挑战。设计和制备耐生物污染的反渗透膜具有重要的现实意义，一直是反渗透膜研究的热点。
改善膜表面亲水性已经成为抗污染反渗透膜研制一项重要策略，并且已经取得一定进展，但是在成膜方法和成膜性能上仍然存在一定的局限性。目前改善芳香聚酰胺反渗透膜表面亲水性主要有膜制备化学调控和膜表面修饰两种方法。通过使用亲水性单体或亲水性大分子等方法制备反渗透膜，能够有效改善膜表面亲水性，增强膜的抗附着能力。然而亲水性单体需要特殊合成，增大制备难度。尤其是单体的亲水性越强，在界面聚合过程中向疏水性油相中扩散的速率越小，降低交联反应速率，影响聚酰胺分离层的致密性，难以获得理想的分离性能。因此通过采用亲水性单体来改善膜表面亲水性的方法在应用上存在一定的局限性。
膜表面亲水性修饰主要有表面涂覆和表面接枝。前者是将亲水性材料，如聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)或亲水性离子液体等涂覆到膜表面。后者是将亲水性大分子接枝到聚酰胺膜表面的活性基团上。表面涂覆法操作简单，适用范围广泛，除了能够有效提高膜表面亲水性以外，还能够降低膜表面粗糙度，进一步增强膜的抗污能力，是目前商业反渗透膜抗污染生产中的主要改性方式。然而物理涂覆层在水传递过程中会形成额外的阻力，导致膜通量降低。此外，涂层与膜表面之间缺乏稳定的键合作用，在长期水环境运行过程中会出现涂层脱落现象，使膜丧失耐污染功效。特别是部分离子液体对聚酰胺分离层有溶解作用，涂覆离子液体虽然能够有效提高膜表面亲水性，但是分离层的解离会导致膜分离选择性下降，脱盐率由96.5％降低到91％。
目前表面接枝主要有“grafting-to”和“grafting-from”两种方法：前者是将具有反应活性的大分子与膜表面的亚胺、酰氯等基团反应，使大分子直接化学键合到膜表面；后者利用等离子体、光接枝、化学气相沉积、k2s2o8热引发等方法引发自由基聚合，使亲水性单体原位聚合接枝到膜表面。两种接枝方法得到的亲水性聚合物均以刷型结构存在，不会在膜表面形成致密结构，能够避免物理涂覆法对膜通量的影响。此外，接枝的聚合物与膜表面形成稳定的化学价键合作用，长期稳定性得到保障。在膜使用过程中，亲水性大分子刷与水分子相互作用构筑亲水层，在膜表面起“保护层”作用，有效抑制疏水性微生物在膜表面的吸附。然而，聚酰胺反渗透膜表面反应性基团的数量和活性均有限，且接枝到膜上的大分子链之间存在空间位阻效应，因此采用“grafting-to”接枝法容易出现接枝密度较低且分布不均一的问题。而由等离子体、光接枝和化学气相沉积等方法引发产生自由基，采用“grafting-from”接枝法制备的抗污染膜，反应过程控制苛刻，重现性较差，接枝大分子刷的密度和聚合物链的长度也难以控制。因此，针对膜表面特性的可控化学接枝方法设计有待进行深入探究。
原子转移自由基聚合(atrp)过程高度可控、反应条件温和、适用聚合单体广泛、分子设计自由度大，近年来开始应用到反渗透膜接枝改性研究中。主要包括两个过程：首先以反渗透膜表面的残留羧基为基础，在膜表面修饰乙二胺，然后将乙二胺作为桥梁，进行具有atrp引发位点功能小分子的进一步修饰。但是由于二步引入atrp活性引发位点存在步骤多、位点引入过程出现聚酰胺结构的破坏，导致膜性能出现降低的问题。markovic等利用聚酰膜表面的胺基和亚胺基将具有atrp引发位点的溴代异丁酰溴(bibb)化学修饰到膜上，通过atrp聚合将磺酸两性单体接枝到反渗透膜表面，膜接触角由55.4°降低到16.8°，亲水性得到显著改善，抗细菌附着能力提高。该研究是以胺基和亚胺基为反应位点对膜进行表面修饰，破坏了膜的本征结构，在膜表面产生缺陷，使分离层盐离子通道增多，致使脱盐率较原膜降低近11％。在wu等的研究中，atrp活性位点修饰过程同样引发了膜表面缺陷的产生：在不同的操作压力下，盐离子截留率降低4％～10％。因此，如何避免膜表面二次化学修饰对膜本征结构造成破坏，一步法实现膜表面atrp活性引发位点的固载是利用atrp接枝方法提高膜表面亲水性，是目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法。该方法主要是利用具有原子转移自由基聚合(atrp)的功能小分子，通过界面聚合制备，得到表面具有atrp引发位点的聚酰胺反渗透膜。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，
(1)首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为1～6％的水相单体、1～3％的三乙胺和1.5～6％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上30～180s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；
(2)配制质量浓度为0.15～0.3％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的功能小分子的烷烃溶液(即油相溶液)，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与所述功能小分子的摩尔比为20～1:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置15～120s后倾出，待烷烃溶液挥发干后，置于50～100℃烘箱中热处理5～20min，得到表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；
所述功能小分子为同时具备单卤代基团以及单酰卤基团的功能小分子。功能小分子的筛选原则是同时具备单酰卤基团以及单卤代基团，单酰卤基团便于参与界面聚合，使功能小分子交联到聚酰胺网络，单卤代基团游离在聚酰胺结构上，实现atrp活性引发位点在反渗透膜分离层的有效固载。
聚酰胺反渗透膜的制备主要是通过界面聚合形成100～200nm的聚酰胺分离层。界面聚合过程时间短，聚酰胺骨架形成迅速，交联度对分离层性能的分离性能影响十分重要，决定着反渗透膜的脱盐率和水通量。在本发明中，我们以同时具备单酰卤基团和单卤代基团的功能小分子为基础，通过界面聚合一步法制备出表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。由于本发明中采用的是具备单酰卤基团和单卤代基团参与界面聚合，这就给界面聚合过程产生一定的影响，可能使的聚酰胺链出现封端现象，导致聚酰胺分离层的交联度降低，从而影响表面具有atrp引发位点的聚酰胺反渗透膜的分离性能。因此，一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备不仅存在参与界面聚合功能小分子化学结构筛选上的创新，同时存在有功能小分子参与的界面聚合过程工艺的控制创新。
聚酰胺分离层中有交联部分、线性部分和封端部分三种结构，其中，交联部分是均苯三甲酰氯的三个功能基团均参与了界面聚合，而线性部分是只有两个功能基团参与了界面聚合，同时由于单酰卤功能小分子的加入，出现封端部分。因此，将有机相单体的浓度由通用的0.1wt％提高到0.15wt％，增大有机单体总体浓度，保证了三元酰氯的有效浓度，一定程度上维持聚酰胺交联层的网络结构，有效控制了本发明中单元酰卤封端导致的聚酰胺分离层交联度低的问题，从而有效保证了聚酰胺反渗透膜的脱盐率和水通量。
进一步地，所述功能小分子中的单酰卤基团包括酰氟基团、酰氯基团或酰溴基团；所述功能小分子中的单卤代基团包括卤代烷烃、苄基卤化物、α-卤代酯、α-卤代腈或α-卤代酮。
进一步地，所述功能小分子包括溴代异丁酰溴、氯代异丁酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯或4-溴甲基苯甲酰溴。
进一步地，所述水相单体种类包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或均苯三胺。
本发明还提供了一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法制得的聚酰胺反渗透膜，聚酰胺反渗透膜的脱盐率≥98.5％，通量≥30l·m-2·h-1。
有益效果
本发明使用了添加atpr功能小分子的技术；atrp功能小分子要同时具备单卤代基团和单酰卤基团，通过参与界面聚合，实现atrp引发位点在反渗透膜表面的有效固载，为后续反渗透膜的表面修饰奠定基础。atrp可以在室温下进行聚合并且聚合过程高度可控，将其应用于海水淡化反渗透膜的制备中，不仅可以节约能耗，而且解决了普通自由基聚合聚合过程不可控的问题。此外，本发明的atrp聚合使用单体广泛，通过此种聚合方法将带有不同功能基团的功能聚合物刷接枝到反渗透膜表面，改善反渗透膜表面亲疏水性质。
本发明成功采用一步法制备了表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。通过利用功能小分子参与界面聚合，调控界面聚合工艺参数，制备出分离性能优异的表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。该方法有效避免了两步法在膜表面进行atrp活性引发位点修饰引起的分离层破坏的问题，保持了聚酰胺反渗透膜本征结构的完整性。
本发明采用一步法制备的聚酰胺反渗透膜有效缩短反渗透膜表面活性引发位点修饰过程，保持了膜的本征结构，得到的反渗透膜具有良好的脱盐率和水通量，有效降低海水淡化成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种一步法制备了表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜方法，包括以下步骤：
(1)筛选界面聚合功能小分子：以功能小分子一方面参与界面聚合，另一方面提供卤代基团的原则，选择同时具备酰卤基团以及卤代基团的功能小分子。选择溴代异丁酰溴为功能小分子，该物质同时具备酰溴基团和溴代异丙基。
(2)采用界面聚合制备表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜：首先纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥。配制质量浓度为2.0％的间苯二胺、2.0％的三乙胺和4％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上60s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；配制质量浓度为0.15％的1,3,5-苯三甲酰氯和溴代异丁酰溴的正己烷溶液，其中二者摩尔比分别为：9:1、6:1、4:1、2:1，将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置60s后倾出，待正己烷挥发干后，置于60℃烘箱中热处理5min，表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜，标记为bibb-9:1、bibb-6:1、bibb-4:1、bibb-2:1。
对制备的表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜进行分离性能测试，测试条件如下：采用错流式膜片检测台检测，在2000ppmnacl的水溶液、1.55mp操作压力、温度25℃、ph值6.5～7.5的测试条件下，测试膜片的通量和脱盐率，所得结果见表1。
对制备的表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜进行表面亲水性表征，测试条件如下：采用静态接触角测试仪进行测试，在膜片不同区域滴加1μl纯水，影像记录仪连续记录接触角状态。采用量角法测定反渗透膜的接触角大小，所得结果见表2。
实施例2
一种一步法制备表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜方法，包括以下步骤：
(1)筛选界面聚合功能小分子：以功能小分子一方面参与界面聚合，另一方面提供卤代基团的原则，选择同时具备酰卤基团以及卤代基团的功能小分子。选择4-氯甲基苯甲酰氯为功能小分子，该物质同时具备酰氯基团和氯甲基。
(2)采用界面聚合制备表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜：首先纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥。配制质量浓度为2.0％的间苯二胺、2.0％的三乙胺和4％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上60s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；配制质量浓度为0.15％的1,3,5-苯三甲酰氯和4-氯甲基苯甲酰氯的正己烷溶液，其中二者摩尔比分别为：9:1、6:1、4:1、2:1，将其倾倒入膜框内，静置60s后倾出，待正己烷挥发干后，置于60℃烘箱中热处理5min，表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜，标记为cmbc-9:1、cmbc-6:1、cmbc-4:1、cmbc-2:1。
实施例2制备的聚酰胺反渗透膜测试方法与实施例1相同。所得的测试结果分别见表1和表2。
对比例1
采用界面聚合制备聚酰胺反渗透膜：首先纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥。配制质量浓度为2.0％的间苯二胺、2.0％的三乙胺和4％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上60s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；配制质量浓度为0.15％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置60s后倾出，待正己烷挥发干后，置于60℃烘箱中热处理5min，得到交联的芳香聚酰胺反渗透膜，标记为pa。
对比例1制备的聚酰胺反渗透膜测试方法与实施例1相同，所得的测试结果分别见表1和表2。
表1反渗透膜的分离性能
从表1中膜的分离性能，可以发现：当功能小分子(bibb或cmbc)添加量较少时，反渗透膜的脱盐率较高，可以达到98.5％以上，通量均为30l·m-2·h-1以上。说明虽然功能小分子为单酰卤，存在封端的可能，但是在提高有机相总体浓度的基础上，得到的表面具有atrp活性引发位点的分离性能可以达到一个很好的状态，这证实了该发明方法的可行性。
表2反渗透膜的接触角
从表2中测试的反渗透膜的接触角，可以发现：添加功能小分子制备的反渗透膜的接触角均大于pa原膜，并且随着功能小分子添加量的增大，接触角变大。说明与pa原膜相比，膜表面存在疏水性的卤代烷基，进一步证实该发明方法的可行性。
本发明的一步法制备表明具有atrp活性引发位点的反渗透膜的方法新颖，有效避免了二步法膜表面修饰引起反渗透膜本征结构被破坏，保持了反渗透膜本征结构的完整性，同时缩短了制膜工艺流程。
实施例3
一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征是：
(1)首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为1％的邻苯二胺、1％的三乙胺和1.5％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上30s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；
(2)配制质量浓度为0.15％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的氯代异丁酰氯的正己烷溶液，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与氯代异丁酰氯的摩尔比为20:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置15s后倾出，待正己烷溶液挥发干后，置于50℃烘箱中热处理5min，得到表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；根据上述方法的制备的聚酰胺反渗透膜的脱盐率为98.5±0.52％，通量为31.3±0.6l·m-2·h-1。
实施例4
一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为6％的对苯二胺、3％的三乙胺和6％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上180s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；
(2)配制质量浓度为0.3％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的4-溴甲基苯甲酰溴的正己烷溶液，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与4-溴甲基苯甲酰溴的摩尔比为1:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置120s后倾出，待正己烷溶液挥发干后，置于100℃烘箱中热处理20min，得到表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。根据上述方法的制备的聚酰胺反渗透膜的脱盐率为98.5±0.62％，通量为31.8±0.8l·m-2·h-1。
实施例5
一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度3％的4-氯间苯二胺、3％的三乙胺和4％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上100s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；
(2)配制质量浓度为0.18％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的氯代异丁酰氯的正己烷溶液，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与氯代异丁酰氯的摩尔比为10:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置100s后倾出，待正己烷溶液挥发干后，置于80℃烘箱中热处理10min，得到表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜；根据上述方法的制备的聚酰胺反渗透膜的脱盐率为99.1±0.32％，通量为31.6±0.4l·m-2·h-1。
实施例6
一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为4％的4-硝基间苯二胺、2％的三乙胺和4％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上100s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；
(2)配制质量浓度为0.18％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的溴代异丁酰溴的正己烷溶液，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与溴代异丁酰溴的摩尔比为15:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置100s后倾出，待正己烷溶液挥发干后，置于80℃烘箱中热处理15min，得到表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。根据上述方法的制备的聚酰胺反渗透膜的脱盐率为98.9±0.32％，通量为30.8±0.4l·m-2·h-1。
实施例7
一种一步法实现表面具有活性引发位点的聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先用纯水浸泡聚砜基膜，然后氮气辅助干燥，配制质量浓度为2％的均苯三胺、1％的三乙胺和4％的樟脑磺酸水溶液，将上述水溶液倾倒到膜框内，置于转速为80rpm/min的摇床上100s，将溶液倾出后氮气辅助干燥；
(2)配制质量浓度为0.18％的1,3,5-苯三甲酰氯和参与界面聚合的溴代异丁酰溴的正己烷溶液，其中1,3,5-苯三甲酰氯与参与溴代异丁酰溴的摩尔比为15:1；将上述配制好的油相溶液倾倒入膜框内，静置100s后倾出，待正己烷溶液挥发干后，置于80℃烘箱中热处理15min，得到表面具有atrp活性引发位点的聚酰胺反渗透膜。根据上述方法的制备的聚酰胺反渗透膜的脱盐率为99.3±0.62％，通量为33.2±0.8l·m-2·h-1。