本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种低成本吸附重金属离子的石墨烯/cnts气凝胶制备方法。
背景技术
随着金属冶炼、采矿、化学肥料、农药、皮革、电池、造纸等行业的飞速发展，通过直接或者间接的方式排放到环境中的重金属污水量也随之增加，重金属废水污染，已经成为目前世界上三大水污染主要方式之一，重金属不同于有机污染物，它们不能进行生物降解，因此一旦在生物体内积累，就会对生物造成一定程度的伤害，工业污水中常见的重金属污染主要为zn、cu、ni、hg、cd、pb、as和cr污染。
目前重金属污水的处理方法主要有以下三类：（1）在处理过程中与重金属离子发生化学反应，主要包括电化学法、化学沉淀法，其中电化学处理法是在电解作用下，重金属离子在阴、阳两极发生氧化还原反应二达到分离重金属的目的，能够快速移除污水中的重金属而且具有很强的操作性，该方法具有清洁、高效等特点，但是由于电力设备昂贵，资金投入量大等问题，不能再工业中广泛应用，化学沉淀法成本低廉、操作简单、效果显著，在工业中应用较为广泛，常用的是硫化物沉淀法、凝聚法和絮凝法，但是硫化物沉淀法会发生分解并释放出毒性气体h2s，适用于ph为中性或碱性环境下进行，但是按照污水排放的标准，工业污水必须在弱酸性条件下排放，此外硫化物沉淀可能会转变成胶体沉淀而增加过滤分离的难度；（2）通过水中的微生物或是植物对重金属的凝聚、絮凝而达到移除水中重金属的目的，而凝聚法和絮凝法作用后产生的沉淀物具有较好的沉降和脱水能力，但是不能彻底的移除污水中的重金属，通常需要和其他分离方法联合使用；（3）利用物理化学方法对水中的重金属离子进行处理而不改变其化学形态，主要包括离子交换、膜分离、浮选和吸附等分离方法，离子交换法在重金属移除中的应用较为广泛但是，离子交换树脂的价格昂贵并且树脂的再生过程对水体造成严重的二次污染，这些在一定程度上阻碍了离子交换法在工业上的应用，膜分离发对污水中重金属的移除效率高，但成本高、操作复杂，浮选法是利用气泡达到分离重金属的目的，是目前应用广泛的一种选矿法，他住傲视包括溶气浮选法、离子浮选法和沉淀浮选法，浮选法较传统的分离方法选择性好、移除效率高、操作周期短，但是昂贵的成本、维护和操作费在一定程度上限制了它的应用。吸附法是通过气体以及溶液中的溶质被吸着在物体表面上的作用来移除或回收水中的重金属，它具有操作简单、可逆且高效等特点，吸附法根据吸附质和吸附剂之间的相互作用可分为以下三类，物理吸附、化学吸附、交换吸附，吸附法主要依靠吸附剂与重金属离子间的络合作用或通过各个吸附点（如羟基、氨基、羟基、巯基等）与重金属离子之间形成的共价键或李子健的作用达到除去污水中重金属的目的，其中活性炭、农业废气物、壳聚糖、碳纳米管和氧化石墨烯等吸附剂在吸附法中的应用较为常见。吸附法相对来说成本低、操作简单、处理效果好，在众多的吸附材料中，氧化石墨烯的比表面积较其他吸附剂大，表面吸附位点更多，制备条件温和且能够循环利用，对未来工业污水处理有重要意义。壳聚糖是一种甲壳素脱乙酰基得到的线性分子，其基本组成单元为d-葡萄糖胺，cs中含有大量游离的-nh2和-oh,这些游离基团在一定条件下能够借助氢键、离子键等于重金属离子发生配位作用，移除重金属的过程中不会对水体二次污染，但是壳聚糖本身在酸性环境中不稳定，将其用于水处理，会导致出水cod增加，影响出水水质，也不利于回收。如果单纯的利用石墨烯或氧化石墨烯作为吸附剂使用，会存在一些缺陷，如石墨烯片层之间会发生聚合，会降低比表面积以及吸附剂对污染的能力，另外氧化石墨烯的水溶性很高，所以在吸附领域很难实现重复利用。
技术实现要素：
为克服所述不足，本发明的目的在于提供一种低成本吸附重金属离子的石墨烯/cnts气凝胶制备方法，对重金属离子的吸附能力强，有利于回收重新利用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低成本吸附重金属离子的石墨烯/cnts气凝胶制备方法，包括：
d1、制备氧化石墨烯/cnts分散液
称取0.5-0.8g氧化石墨烯粉末，加入到100ml去离子水中，超声分散1h，制备go分散液，称取0.5g碳纳米管，加入到得到go分散液中，超声分散0.5h，制备氧化石墨烯/cnts分散液；
d2、制备磁性氧化石墨烯/cnts
向d1中制得的氧化石墨烯/cnts分散液中加入磁性纳米颗粒，磁性纳米颗粒为纳米级fe3o4，与碳纳米管的质量比为1:1，同时进行磁力搅拌，得到磁性氧化石墨烯/cnts分散液；
d3、制备磁性氧化石墨烯/cnts/壳聚糖悬浮液
称取0.2g壳聚糖粉末加入到50ml体积比2%的冰乙酸中形成壳聚糖溶液，然后将壳聚糖溶液在强烈的搅拌下缓慢加入到磁性氧化石墨烯/cnts分散液中，并熟化12-24h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液；
d4、水热反应制备水凝胶
将d3中制得的混合液转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为120-240℃，水热反应时间为10-24小时，保护气采用氮气或者氩气，反应完成后得到水凝胶；
d5、冷冻干燥制得石墨烯气凝胶
将d4中制得的水凝胶进行水醇置换，将水凝胶直接放入混合均匀的10%-20%的水醇溶液中，透析6h以上，放入冰箱，在-20℃环境中，冷冻24-48h，再将冷冻后的水凝胶放入冻干机内置的托盘中，保持10pa以下的真空度，冷冻干燥处理24-48h，得到碳纳米管石墨烯复合气凝胶。
具体地，所述d1的超声频率为20-25khz。
具体地，所述冻干机在水凝胶放入前，把冻干机的压缩机打开，使冻干机内部温度降至0℃以下，然后再放入水凝胶，抽真空，冷冻干燥，避免水凝胶再降温的过程中解冻，进而避免解冻后石墨烯卷取和堆积，保证水凝胶再冷冻状态下干燥，保证气凝胶的孔隙率。
具体地，所述碳纳米管经混酸纯化处理，具体处理方式为利用混酸（分析纯，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1）处理碳纳米管，温度为45-55℃，采用磁力搅拌24小时，用氨水进行中和后进行抽滤。
具体地，所述d3中制得的壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液中加入20ul的eda辅助剂，用于增强氧化石墨烯片和碳纳米管间的组装。
具体地，所述氧化石墨烯粉末的制备方法见下：称取1.0g的天然鳞片石墨、3.0g的kmno4并使两者混合均匀，向混合物中加入130ml体积比为（9-10）:1的浓硫酸和正磷酸，通过搅拌放热使体系温度上升至35到40℃，然后调节反应温度到50至60℃，并持续搅拌12小时，待反应体系冷却至室温后，将其倒入130ml的冰块中，冰块中含有质量分数为1-2%的h2o2，搅拌混合均匀，通过离心去除上层悬浮物后，用5%的hcl溶液洗涤至无so42-后，用去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨烯溶液，经冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末，此方法制得的氧化石墨烯粉末在各种溶剂中的分散液稳定性好，其表面含氧官能团的含量多，氧化度高，更有利于改性过程中功能基团的嫁接。
本发明具有以下有益效果：本发明将氧化石墨烯加入壳聚糖进行改性，增强其对重金属离子的吸附能力强，氧化石墨烯和碳纳米管形成三维立体结构，碳纳米管作为氧化石墨烯片的骨架，形成稳定的三维结构，避免了氧化石墨烯的卷曲团聚，且将磁性纳米颗粒分散在三维骨架内，形成新型的石墨烯/cnts气凝胶，本制备方法，制备过程，不需要高温也不需复杂的程序，生产成本低，且利用磁性吸引，有利于回收，在回收后经过酸洗等过程，将石墨烯/cnts气凝胶脱吸附后，重新投入使用，氧化石墨烯和壳聚糖的储备量大，制备简单，节约成本。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种低成本吸附重金属离子的石墨烯/cnts气凝胶制备方法，包括：
d1、制备氧化石墨烯/cnts分散液
称取0.g氧化石墨烯粉末，加入到100ml去离子水中，超声分散1h，制备go分散液，称取0.5g碳纳米管，加入到得到go分散液中，超声分散0.5h，制备氧化石墨烯/cnts分散液；
d2、制备磁性氧化石墨烯/cnts
向d1中制得的氧化石墨烯/cnts分散液中加入磁性纳米颗粒，磁性纳米颗粒为纳米级fe3o4，与碳纳米管的质量比为1:1，同时进行磁力搅拌，得到磁性氧化石墨烯/cnts分散液；
d3、制备磁性氧化石墨烯/cnts/壳聚糖悬浮液
称取0.2g壳聚糖粉末加入到50ml体积比2%的冰乙酸中形成壳聚糖溶液，然后将壳聚糖溶液在强烈的搅拌下缓慢加入到磁性氧化石墨烯/cnts分散液中，并熟化12h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液；
d4、水热反应制备水凝胶
将d3中制得的混合液转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为10小时，保护气采用氮气或者氩气，反应完成后得到水凝胶；
d5、冷冻干燥制得石墨烯气凝胶
将d4中制得的水凝胶进行水醇置换，将水凝胶直接放入混合均匀的10%的水醇溶液中，透析6h以上，放入冰箱，在-20℃环境中，冷冻24h，再将冷冻后的水凝胶放入冻干机内置的托盘中，保持10pa以下的真空度，冷冻干燥处理24h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts气凝胶。
具体地，所述d1的超声频率为20khz。
具体地，所述冻干机在水凝胶放入前，把冻干机的压缩机打开，使冻干机内部温度降至0℃以下，然后再放入水凝胶，抽真空，冷冻干燥，避免水凝胶再降温的过程中解冻，进而避免解冻后石墨烯卷取和堆积，保证水凝胶再冷冻状态下干燥，保证气凝胶的孔隙率。
具体地，所述碳纳米管经混酸纯化处理，具体处理方式为利用混酸（分析纯，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1）处理碳纳米管，温度为45-55℃，采用磁力搅拌24小时，用氨水进行中和后进行抽滤。
具体地，所述d3中制得的壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液中加入20ul的eda辅助剂，用于增强氧化石墨烯片和碳纳米管间的组装。
具体地，所述氧化石墨烯粉末的制备方法见下：称取1.0g的天然鳞片石墨、3.0g的kmno4并使两者混合均匀，向混合物中加入130ml体积比为（9-10）:1的浓硫酸和正磷酸，通过搅拌放热使体系温度上升至35到40℃，然后调节反应温度到50至60℃，并持续搅拌12小时，待反应体系冷却至室温后，将其倒入130ml的冰块中，冰块中含有质量分数为1-2%的h2o2，搅拌混合均匀，通过离心去除上层悬浮物后，用5%的hcl溶液洗涤至无so42-后，用去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨烯溶液，经冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉末，此方法制得的氧化石墨烯粉末在各种溶剂中的分散液稳定性好，其表面含氧官能团的含量多，氧化度高，更有利于改性过程中功能基团的嫁接。
本实施例制得的气凝胶，在ph值为6时对hg的吸收最高，为775mg/g,ph值为5.5时对cu的吸收量最高，为125mg/g，ph值为6.8时对pb的吸收量可达479mg/g，ph值为5-7时，对zn的吸收量达305mg/g。
实施例二
一种低成本吸附重金属离子的石墨烯/cnts气凝胶制备方法，包括：
d1、制备氧化石墨烯/cnts分散液
称取0.6g氧化石墨烯粉末，加入到100ml去离子水中，超声分散1h，制备go分散液，称取0.5g碳纳米管，加入到得到go分散液中，超声分散0.5h，制备氧化石墨烯/cnts分散液；
d2、制备磁性氧化石墨烯/cnts
向d1中制得的氧化石墨烯/cnts分散液中加入磁性纳米颗粒，磁性纳米颗粒为纳米级fe3o4，与碳纳米管的质量比为1:1，同时进行磁力搅拌，得磁性氧化石墨烯/cnts分散液；
d3、制备磁性氧化石墨烯/cnts/壳聚糖悬浮液
称取0.2g壳聚糖粉末加入到50ml体积比2%的冰乙酸中形成壳聚糖溶液，然后将壳聚糖溶液在强烈的搅拌下缓慢加入到磁性氧化石墨烯/cnts分散液中，并熟化16h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液；
d4、水热反应制备水凝胶
将d3中制得的混合液转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为16小时，保护气采用氩气，反应完成后得到水凝胶；
d5、冷冻干燥制得石墨烯气凝胶
将d4中制得的水凝胶进行水醇置换，将水凝胶直接放入混合均匀的20%的水醇溶液中，透析6h以上，放入冰箱，在-20℃环境中，冷冻16h，再将冷冻后的水凝胶放入冻干机内置的托盘中，保持10pa以下的真空度，冷冻干燥处理24-48h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts气凝胶。
具体地，所述d1的超声频率为25khz。
具体地，所述冻干机在水凝胶放入前，把冻干机的压缩机打开，使冻干机内部温度降至0℃以下，然后再放入水凝胶，抽真空，冷冻干燥，避免水凝胶再降温的过程中解冻，进而避免解冻后石墨烯卷取和堆积，保证水凝胶再冷冻状态下干燥，保证气凝胶的孔隙率。
具体地，所述碳纳米管经混酸纯化处理，具体处理方式为利用混酸（分析纯，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1）处理碳纳米管，温度为45-55℃，采用磁力搅拌24小时，用氨水进行中和后进行抽滤。
具体地，所述d3中制得的壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液中加入20ul的eda辅助剂，用于增强氧化石墨烯片和碳纳米管间的组装。
本实施例制得的气凝胶，在ph值为6时对hg的吸收最高，为765mg/g,ph值为5.5时对cu的吸收量最高，为134mg/g，ph值为6.8时对pb的吸收量可达489mg/g，ph值为5-7时，对zn的吸收量达298mg/g。
实施例三
一种低成本吸附重金属离子的石墨烯/cnts气凝胶制备方法，包括：
d1、制备氧化石墨烯/cnts分散液
称取0.7g氧化石墨烯粉末，加入到100ml去离子水中，超声分散1h，制备go分散液，称取0.5g碳纳米管，加入到得到go分散液中，超声分散0.5h，制备氧化石墨烯/cnts分散液；
d2、制备磁性氧化石墨烯/cnts
向d1中制得的氧化石墨烯/cnts分散液中加入磁性纳米颗粒，磁性纳米颗粒为纳米级fe3o4，与碳纳米管的质量比为1:1，同时进行磁力搅拌，得磁性氧化石墨烯/cnts分散液；
d3、制备磁性氧化石墨烯/cnts/壳聚糖悬浮液
称取0.2g壳聚糖粉末加入到50ml体积比2%的冰乙酸中形成壳聚糖溶液，然后将壳聚糖溶液在强烈的搅拌下缓慢加入到磁性氧化石墨烯/cnts分散液中，并熟化20h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液；
d4、水热反应制备水凝胶
将d3中制得的混合液转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为20小时，保护气采用氩气，反应完成后得到水凝胶；
d5、冷冻干燥制得石墨烯气凝胶
将d4中制得的水凝胶进行水醇置换，将水凝胶直接放入混合均匀的15%的水醇溶液中，透析6h以上，放入冰箱，在-20℃环境中，冷冻36h，再将冷冻后的水凝胶放入冻干机内置的托盘中，保持10pa以下的真空度，冷冻干燥处理24-48h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts气凝胶。
具体地，所述d1的超声频率为25khz。
具体地，所述冻干机在水凝胶放入前，把冻干机的压缩机打开，使冻干机内部温度降至0℃以下，然后再放入水凝胶，抽真空，冷冻干燥，避免水凝胶再降温的过程中解冻，进而避免解冻后石墨烯卷取和堆积，保证水凝胶再冷冻状态下干燥，保证气凝胶的孔隙率。
具体地，所述碳纳米管经混酸纯化处理，具体处理方式为利用混酸（分析纯，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1）处理碳纳米管，温度为45-55℃，采用磁力搅拌24小时，用氨水进行中和后进行抽滤。
具体地，所述d3中制得的壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液中加入20ul的eda辅助剂，用于增强氧化石墨烯片和碳纳米管间的组装。
本实施例制得的气凝胶，在ph值为6时对hg的吸收最高，为725mg/g,ph值为5.5时对cu的吸收量最高，为105mg/g，ph值为6.8时对pb的吸收量可达465mg/g，ph值为5-7时，对zn的吸收量达325mg/g。
实施例四
一种低成本吸附重金属离子的石墨烯/cnts气凝胶制备方法，包括：
d1、制备氧化石墨烯/cnts分散液
称取0.8g氧化石墨烯粉末，加入到100ml去离子水中，超声分散1h，制备go分散液，称取0.5g碳纳米管，加入到得到go分散液中，超声分散0.5h，制备氧化石墨烯/cnts分散液；
d2、制备磁性氧化石墨烯/cnts
向d1中制得的氧化石墨烯/cnts分散液中加入磁性纳米颗粒，磁性纳米颗粒为纳米级fe3o4，与碳纳米管的质量比为1:1，同时进行磁力搅拌，得到磁性氧化石墨烯/cnts分散液；
d3、制备磁性氧化石墨烯/cnts/壳聚糖悬浮液
称取0.2g壳聚糖粉末加入到50ml体积比2%的冰乙酸中形成壳聚糖溶液，然后将壳聚糖溶液在强烈的搅拌下缓慢加入到磁性氧化石墨烯/cnts分散液中，并熟化24h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液；
d4、水热反应制备水凝胶
将d3中制得的混合液转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为240℃，水热反应时间为24小时，保护气采用氮气或者氩气，反应完成后得到水凝胶；
d5、冷冻干燥制得石墨烯气凝胶
将d4中制得的水凝胶进行水醇置换，将水凝胶直接放入混合均匀的20%的水醇溶液中，透析6h以上，放入冰箱，在-20℃环境中，冷冻48h，再将冷冻后的水凝胶放入冻干机内置的托盘中，保持10pa以下的真空度，冷冻干燥处理48h，得到壳聚糖/氧化石墨烯/cnts气凝胶。
具体地，所述d1的超声频率为20khz。
具体地，所述冻干机在水凝胶放入前，把冻干机的压缩机打开，使冻干机内部温度降至0℃以下，然后再放入水凝胶，抽真空，冷冻干燥，避免水凝胶再降温的过程中解冻，进而避免解冻后石墨烯卷取和堆积，保证水凝胶再冷冻状态下干燥，保证气凝胶的孔隙率。
具体地，所述碳纳米管经混酸纯化处理，具体处理方式为利用混酸（分析纯，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1）处理碳纳米管，温度为45-55℃，采用磁力搅拌24小时，用氨水进行中和后进行抽滤。
具体地，所述d3中制得的壳聚糖/氧化石墨烯/cnts悬浮液中加入20ul的eda辅助剂，用于增强氧化石墨烯片和碳纳米管间的组装。
本实施例制得的气凝胶，在ph值为6时对hg的吸收最高，为720mg/g,ph值为5.5时对cu的吸收量最高，为112mg/g，ph值为6.8时对pb的吸收量可达483mg/g，ph值为5-7时，对zn的吸收量达304mg/g。
本发明不局限于所述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。