本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种锰铁铜复合氧化物催化剂、其制备方法和用途。
背景技术：
废水处理就是利用物理、化学和生物的方法对废水进行处理，使废水净化，减少污染，以至达到废水回收、复用，充分利用水资源。
炼油、石化、制药、燃料、制革等行业在生产过程中都会产生大量的含硫废水。含硫废水中的硫化物有毒性、腐蚀性、并具臭味，对环境造成极大的污染，且会对废水构筑物的正常运转产生很大影响，因此生产、生活中的含硫废水必须加以妥善的处理。
目前国内外含硫废水处理工艺主要有：①加氯法，当废水中含有较高浓度的硫化物时，采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物；②中和法，当油田废水中含硫量较少时，多用中和法去除废水中的硫，采用此法处理含硫低的污水既经济又高效；③曝气法，曝气法就是使废水与空气保持良好接触，用空气氧化硫化物以达到降硫的目的；④氧化法，将低价硫氧化或将高价硫还原来达到去除硫化物的目的；⑤沉淀法，含硫废水中硫化物主要以二价硫存在时，用沉淀法可达到很好的去除效果；⑥汽提法，利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、氨气、挥发酚等可挥发组份进行分离，目前主要用于石油炼制废水的预处理；⑦电化学氧化法，目前国内处于研究阶段，还没有工程应用的实例；⑧超临界水氧化法，该法不使用催化剂，在均相下反应速度快、氧化分解彻底、处理效率高和过程封闭性好等特点；⑨树脂法，废水中的硫化氢可以用氧化还原树脂处理，并过滤回收元素硫，该方法仅适用于水量少，废水中污染物浓度低的情况。
采用氧化法处理含硫废水，硫去除率大于90％。在采用强氧化剂条件下，如使用臭氧、氯气、高锰酸钾等强氧化剂工艺，氧化反应效率很高，但成本高，易产生二次污染问题。采用空气为氧化剂，价格低廉，反应条件温和。空气氧化处理含硫废水所选用的均相催化剂一般以金属盐类居多，条件温和，价格低廉，使用方法简便，对设备要求较低，因此工艺较为成熟，自上世纪九十年代开始，并被多数企业沿用至今。而这种方法采用可溶性硫酸锰为催化剂，催化剂很难回收再利用，成本较高，同时水中金属离子含量高，直接排放会造成二次污染，如果要去除水中的金属离子，则需要增加工艺流程，使得处理过程变的复杂。因为非均相催化剂易于分离、可重复使用、无二次污染、工艺简单，因此具有很好的应用前景。
王婷婷等对比了铁、锰无机金属固体，磷钨酸固体及活性炭负载n-甲基咪唑磷钨酸盐催化剂对于催化空气氧化处理含硫废水的效果。发现铁，锰金属固体及单纯磷钨酸固体效果一般，但活性炭负载的n-甲基咪唑磷钨酸盐效果较优，在80℃时，对于初始浓度为5000ppm的硫化钠模拟废水进行处理，5h的硫离子转化率为80％，但催化剂制备过程较繁琐，反应温度相对较高，反应时间也过长。苏帝翰等通过先浸渍、沉淀、最后煅烧的方法制备了氧化锰/at复合材料，在室温条件下处理硫离子浓度为450ppm的硫化钠模拟废水时，经过2h的曝气处理过后，硫化钠的去除效率可达到78％。nhi等选用有机聚合物为载体，负载过渡金属并应用于硫化钠模拟废水的处理，以o2为氧化剂，在60℃条件下，达到脱硫率90％以上，但反应温度相对过高，不适于工业化应用。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明制备了一种锰铁铜复合氧化物催化剂，该催化剂制备方法简便、成本低廉。能够在常温、常压条件下催化空气氧化处理含硫废水。
本发明第一方面提供一种锰铁铜复合氧化物催化剂，其结构式为mnfecuox/γ-al2o3。
本发明第二方面提供所述的锰铁铜复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取硝酸锰，硝酸铁，硝酸铜、γ-al2o3；其中硝酸锰，硝酸铁，硝酸铜按照mn∶fe∶cu质量比10∶1∶1的比例称取；
(2)将步骤(1)中称取的硝酸锰，硝酸铁，硝酸铜加入适量的蒸馏水中，配置成溶液；
(3)向步骤(2)中的溶液中加入γ-al2o3后，浸渍10～15h；
(4)将步骤(3)中得到的混合液在80～120℃环境中干燥8～14h；
(5)将步骤(4)中干燥后的固体置于马弗炉中，以4～6℃/min升温速率，550℃焙烧4～6h；
(6)将步骤(5)中焙烧后的固体，冷却至室温后，研磨，即为成品，密封保存。
进一步，所述步骤(3)中，浸渍的最佳时间为11～13h；
进一步，所述步骤(4)中，干燥的最佳温度为95～105℃；最佳时间为10～12h。
进一步，所述步骤(5)中，升温速率最佳为5℃/min；最佳焙烧时间为5h。
进一步，所述步骤(6)中得到的成品中，硝酸锰的质量分数约为10％。
本发明第三方面提供所述的锰铁铜复合氧化物催化剂用于处理含硫废水的用途。
本发明的有益效果：本发明适用于处理含硫废水，来源于皮革工业，石油工业，制药工业所产生的废水等；加速含硫废水的处理速度，节约时间，降低成本；制作过程简单，成本低廉，易于推广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
称取硝酸锰，硝酸铁，硝酸铜、γ-al2o3；其中硝酸锰，硝酸铁，硝酸铜按照mn∶fe∶cu质量比10∶1∶1比例称取；将称取的硝酸锰，硝酸铁，硝酸铜加入到蒸馏水中，配置成溶液；然后向得到的溶液中加入γ-al2o3后，浸渍12h；再将得到的混合液在100℃环境中干燥11h；然后将干燥后的固体置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，550℃焙烧5h；最后将焙烧后的固体，冷却至室温后，研磨得到锰铁铜复合氧化物催化剂，其中硝酸锰的质量分数约为10％。
实施例2：
在室温的环境下，将该处理含硫废水的锰铁铜复合氧化物催化剂加入废水池，进行曝气。
在1000mg/l的na2s模拟废水中，催化剂投加量为1g/l，25℃环境下，脱硫3h，脱硫率约为91.3％。
实施例3：
在室温的环境下，将该处理含硫废水的锰铁铜复合氧化物催化剂加入废水池，进行曝气。
在s-2浓度为450mg/l皮革脱毛浸灰废水中进行实验，催化剂投加量为1g/l，25℃环境下，脱硫3h，脱硫率约为98.7％。
实施例4：
在室温的环境下，将该处理含硫废水的锰铁铜复合氧化物催化剂加入废水池，进行曝气。
在s-2浓度为1000mg/l皮革脱毛浸灰废水中进行实验，催化剂投加量为1g/l，25℃环境下，脱硫3h，脱硫率约为90.17％。
实施例5：
在室温的环境下，将该处理含硫废水的锰铁铜复合氧化物催化剂加入废水池，进行曝气。
在s-2浓度为1000mg/l采油含硫废水中进行实验，催化剂投加量为2g/l，25℃环境下，脱硫2.5h，脱硫率约为93.41％。
实施例6：
在室温的环境下，将该处理含硫废水的锰铁铜复合氧化物催化剂加入废水池，进行曝气。
在s-2浓度为1000mg/l采油含硫废水中进行实验，催化剂投加量为1g/l，40℃环境下，脱硫2h，脱硫率约为94.27％。
基于上述，本发明的优点在于：本发明适用于处理含硫废水，来源于皮革工业，石油工业，制药工业所产生的废水等；加速含硫废水的处理速度，节约时间，降低成本；制作过程简单，成本低廉，易于推广。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。