本发明涉及生物质化学利用
技术领域：
，尤其是涉及一种生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着传统化石能源使用带来的环境污染和能源短缺问题日益严峻，以可再生生物质原料制取化学品和液体燃料受到人们极大的关注。5-羟甲基糠醛(hmf)是一种重要的生物质基平台化合物，通过各类化学反应可转化为乙酰丙酸、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醇、1,6-己二醇和马来酸酐等可用于医药、燃料、塑料制品及精细化工的各类化学品。5-羟甲基糠醛主要通过碳水化合物酸催化脱水转化得到，碳水化合物可以是六碳单糖，也可以是聚糖甚至直接的生物质原料，其中以果糖和葡萄糖为反应物的研究最为广泛。对于六碳糖催化转化制备hmf使用的酸催化剂主要分为均相催化剂和固体催化剂。其中均相催化剂常用包括无机酸(盐酸、硫酸和硝酸)，有机酸(甲酸、乙酸及柠檬酸)，以及金属氯化物(氯化铝、氯化铬和氯化铜)，但采用均相催化剂因设备腐蚀、难以回收及环境污染等问题具有不可持续性。固体催化剂因较高的反应活性、可回收性和环境友好受到研究者更高的关注，目前使用的固体催化剂包括树脂、碳基固体酸、沸石、金属氧化物等，获得了较好的效果。但许多固体催化剂存在活性不稳定、结构不稳定、循环性低、效率低问题。并且为提高产率，往往使用离子液体、二甲亚砜等昂贵或有毒性物质作为溶剂，工业可用性不强。另外对于葡萄糖转化为hmf,其需要较强的布忍司特酸(acid)和路易斯酸(lewisacid)才能实现较好催化效果，而常规的固体酸往往只包含单类型酸性位。现有的生物质碳基固体酸催化剂的循环性效果一般，在催化制备hmf过程中往往只是初始效果较好，并且一般只含有布忍司特酸，对葡萄糖转化hmf得率过低。因此，寻求一种高效、稳定的固体酸及环境友好的催化方法，对推动hmf的工业化制备具有关键作用。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种生物质碳基固体酸催化剂，本发明的生物质碳基固体酸催化剂催化活性高，稳定性好，催化转换效率高。本发明提供了一种生物质碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：a)将含氮化合物的生物质在酸溶液中浸渍，过滤得到固体产物；b)将固体产物炭化得到多孔碳载体；c)将多孔碳载体与对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊脂反应，磺化得到催化剂。优选的，步骤a)所述含氮化合物的生物质为烟梗、茄子秸秆或豆秸秆；所述酸溶液为10％～50％质量浓度的磷酸或者焦磷酸溶液。优选的，步骤a)所述浸渍时间为1～24h；所述含氮化合物的生物质与酸溶液的质量比为：1：(0.4～2)；所述对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊脂的质量比为1：3～3：1。优选的，步骤b)所述反应在惰性气体保护下进行；所述炭化温度为300～700℃；所述炭化时间为1～10h。优选的，步骤c)所述反应温度为60～100℃；所述反应时间为4～24h。本发明提供了一种生物质碳基固体酸催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括：将葡萄糖或果糖、溶剂和上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到催化剂混合搅拌反应，得到5-羟甲基糠醛。优选的，所述反应温度为80～250℃，催化脱水时间为1～600min。本发明提供了一种糠醛的制备方法，包括：将木糖、溶剂和权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到催化剂混合搅拌反应，得到糠醛。本发明提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到催化剂在制备5-羟甲基糠醛或糠醛中的应用。与现有技术相比，本发明提供了一种生物质碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：a)将含氮化合物的生物质在酸溶液中浸渍，过滤得到固体产物；b)将固体产物炭化得到多孔碳载体；c)将多孔碳载体与对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊脂反应，磺化得到催化剂。本发明将含氮化合物的生物质浸渍炭化得到多孔炭载体；碳化后其多样性的表面化学成分，相比高度碳化的表面具有更好的磺酸基团负载性，提高了其布朗斯特酸(acid)负载量，促进各类糖的转化效率；而后采用亚硝酸异戊脂水解和对氨基苯磺酸磺化反应制备得到催化剂。本发明形成的可调控的碳基载体多孔结构，使磺酸基团牢固的负载在孔道及表面内部，负载后孔道都为介孔和大孔结构，利于底物与酸性位接触，同时保持更好的循环回收性。本发明的生物质碳基固体酸催化剂催化活性高，稳定性好，催化转换效率高。具体实施方式本发明提供了一种生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本发明提供了一种生物质碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：a)将含氮化合物的生物质在酸溶液中浸渍，过滤得到固体产物；b)将固体产物炭化得到多孔碳载体；c)将多孔碳载体与对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊脂反应，磺化得到催化剂。本发明首先将含氮化合物的生物质在酸溶液中浸渍。本发明所述含氮化合物的生物质包括但不限于烟梗或豆秸秆；本发明实施例为采用烟梗。本发明优选首先优选将含氮化合物的生物质经100～105℃干燥、磨碎。本发明对于所述磨碎的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；本发明对于所述磨碎的目数不进行限定，优选可以为40-60目。将磨碎后的含氮化合物的生物质在酸溶液中浸渍。按照本发明，所述酸溶液优选为10％～50％质量浓度的磷酸或者焦磷酸溶液；更优选为15％～48％质量浓度的磷酸或者焦磷酸溶液。所述浸渍时间优选为1～24h；更优选为5～20h；最优选为6～15h。其中，所述含氮化合物的生物质与酸溶液的质量比优选为1：(0.4～2)；更优选为1：(0.8～1.8)；最优选为1：(1～1.6)。本发明对于所述浸渍的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。浸渍后过滤，得到滤液和固体产物。将固体产物炭化得到多孔碳载体。本发明所述炭化优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体可以为氮气、氦气等。本发明所述炭化优选为300～700℃条件下炭化1～10h；更优选为300～600℃条件下炭化1～8h；最优选为300～500℃条件下炭化1～6h。炭化后得到黑色固体，采用水洗涤至ph值为中性，本发明对于所述洗涤的次数和方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明所述洗涤后干燥除去水分得到多孔碳载体。将多孔碳载体与对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊脂反应，磺化得到催化剂。具体为首先将多孔碳浸渍在水中搅拌，然后依次加入对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊脂。本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明所述对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊脂的质量比优选为1：3～3：1；更优选为1：0.5～1。本发明所述多孔碳载体与对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊脂的质量比优选为1:1～6：0.5～3；最优选为1:4:2。搅拌后，在60～100℃加热回流反应4～24h；更优选的，在80～90℃加热回流反应10～20h；最优选的，在80～85℃加热回流反应12～18h。结束后固液分离并洗涤，真空60～120℃条件下干燥2～24小时得到催化剂。更优选的，真空80～100℃条件下干燥12～20小时得到催化剂。本发明提供了一种生物质碳基固体酸催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。本发明提供了一种生物质碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：a)将含氮化合物的生物质在酸溶液中浸渍，过滤得到固体产物；b)将固体产物炭化得到多孔碳载体；c)将多孔碳载体与对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊脂反应，磺化得到催化剂。本发明将含氮化合物的生物质浸渍炭化得到多孔炭载体；碳化后其多样性的表面化学成分，相比高度碳化的表面具有更好的磺酸基团负载性，提高了其布朗斯特酸(acid)负载量，促进各类糖的转化效率；而后采用亚硝酸异戊脂水解和对氨基苯磺酸磺化反应制备得到催化剂。本发明形成的可调控的碳基载体多孔结构，使磺酸基团牢固的负载在孔道及表面内部，负载后孔道都为介孔和大孔结构，利于底物与酸性位接触，同时保持更好的循环回收性。本发明的生物质碳基固体酸催化剂催化活性高，稳定性好，催化转换效率高。本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，包括：将葡萄糖或果糖、溶剂和上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到催化剂混合搅拌反应，得到5-羟甲基糠醛。本发明优选在耐压反应容器中，将葡萄糖或果糖、溶剂和上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到催化剂混合搅拌反应。本发明所述溶剂包括但不限于γ-戊内脂(gvl)、γ-丁内脂(gbl)等纯有机溶剂或其与水形成的混合溶剂。本发明对其来源不进行限定，市售即可。本发明采用可来源于生物质转化得到、无毒的绿色溶剂，利于环保及循环经济性。本发明糖(葡萄糖或果糖)与溶剂的质量比优选优选为0.01-0.05)本发明糖(葡萄糖或果糖)与催化剂质量比优选20～1，更优选为2～5，本发明混合溶剂下有机溶剂与水的质量比优选1～200:1；更优选为5～100:1；最优选为10～50:1。本发明混合溶剂还可以为纯有机溶剂，不加水。所述反应温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃，最优选为120～180℃，所述催化脱水时间优选为1～600min；更优选为10～300min；最优选为20～60min。所述反应优选为搅拌反应，所述搅拌的转速优选为300～600r/min；更优选为400～500r/min。反应结束后过滤反应液，得到5-羟甲基糠醛。本发明提供了一种糠醛的制备方法，包括：将木糖、溶剂和权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到催化剂混合搅拌反应，得到糠醛。本发明优选在耐压反应容器中，将木糖、溶剂和上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到催化剂混合搅拌反应。本发明所述溶剂包括但不限于γ-戊内脂、γ-丁内脂(gbl)等纯有机溶剂或其与水形成的混合溶剂。本发明对其来源不进行限定，市售即可。本发明糖(葡萄糖或果糖)与溶剂的质量比优选可以为0.01-0.05)，本发明糖(葡萄糖或果糖)与催化剂质量比优选为20～1，最优选为2～5)，本发明混合溶剂下有机溶剂与水的质量比优选1～200:1；更优选为5～100:1；最优选为10～50:1。本发明混合溶剂还可以为纯有机溶剂，不加水。所述(糖转化的)反应温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃，最优选为120～180℃，所述催化脱水时间优选为1～600min；更优选为10～300min；最优选为20～60min。所述反应优选为搅拌反应，所述搅拌的转速优选为300～600r/min；更优选为400～500r/min。反应结束后过滤反应液，得到糠醛。本发明提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到催化剂在制备5-羟甲基糠醛或糠醛中的应用。本发明制备的催化剂采用原生生物质制备得到，变废为宝，经济性好，使用富含含氮化合物的原生生物质为原料，其制备的碳基载体表面具有丰富的羟基、羧基及各类含氮官能基团，其对糖通过酸催化脱水制备hmf具有良好的催化协同促进作用。本发明固体产物碳化后其多样性的表面化学成分，相比高度碳化的表面具有更好的磺酸基团负载性，提高了其布朗斯特酸(acid)负载量，促进各类糖的转化效率；本发明原料原生生物质富含的一些矿物金属，碳化后可形成路易斯酸(lewisacid)位，而无需外加负载，对葡萄糖催化转化有良好作用；本发明形成的可调控的碳基载体多孔结构，使磺酸基团牢固的负载在孔道及表面内部，负载后孔道都为介孔和大孔结构，利于底物与酸性位接触，同时保持更好的循环回收性。本发明催化反应迅速，在反应时间10～30min内，对果糖转化其hmf的收率可达到93.7％，对葡萄糖转化其hmf的收率可达到43.8％。本发明采用可由生物质转化的无毒绿色溶剂，或其与水混合溶剂，过程绿色、收率高。综合上述特点，本发明将废弃生物质变废为宝，制备出的碳基固体酸催化剂，能够高效催化糖类获得hmf，目标产物收率高，催化剂循环性好，反应体系绿色环保，具有非常好的工业应用价值。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。实施例1-4.催化剂a-d的制备取10g磨好的烟梗粉末作为富含含氮化合物的原生生物质原料，将其浸渍在45％的焦磷酸溶液中12h，焦磷酸与烟梗质量比为1.3:1，之后将滤液过滤；将得到的固体在惰性气体保护下，于350,400,450,500℃条件下炭化1h后得到黑色固体编号依次为1～4，分别用去离子水洗涤至ph值至中性，然后干燥除去水分得到多孔碳载体编号1～4。磺化过程首先将一定量的多孔碳浸渍在水中搅拌，然后依次加入对氨基苯磺酸与亚硝酸异戊脂(质量:2：1)在80℃下回流12小时，结束后固液分离并洗涤干净，真空80℃条件下干燥12小时得到相应的催化剂编号依次a-d。实施例5-8将0.1g果糖，4.7mlγ-戊内脂,0.3ml水，0.05g催化剂加入到15ml的耐压管中，在转速为500r/min下，温度130℃下反应30min,结束后过滤反应液，使用hplc检测糖和hmf产物。具体结果如表1。表1.不同催化下果糖的转化率，hmf的收率及选择性催化剂转化率(％)收率(％)选择性(％)a99.9593.6993.73b99.4291.2691.79c99.2790.2890.95d99.0689.7090.55实施例9-12将0.1g葡萄糖，4.7mlγ-戊内脂,0.3ml水，0.05g催化剂加入到15ml的耐压管中，在转速为500r/min下，温度180℃下反应30min,结束后过滤反应液，使用hplc检测糖和hmf产物。具体结果如表2。表2.不同催化下葡萄糖的转化率，hmf的收率及选择性实施例13～16将0.1g木糖，5.0mlγ-戊内脂，0.05g催化剂加入到15ml的耐压管中，在转速为500r/min下，温度170℃下反应30min,结束后过滤反应液，使用hplc检测糖和hmf产物。具体结果如表3。表3不同催化下木糖的转化率糠醛的收率及选择性催化剂转化率(％)收率(％)选择性(％)a98.9583.5284.41b98.2882.3283.77c97.6779.6481.54d97.1877.2779.52实施例17-20在15ml的耐压管中，加入0.1g果糖或葡萄糖，0.05g催化剂a,溶剂分别使用5ml纯gvl、4.55mlgvl与0.45ml水混合溶剂，在转速为500r/min下，果糖130℃温度下反应30min,葡萄糖180℃温度下反应30min，结束后过滤反应液，使用hplc检测糖和hmf产物。具体结果如表4。表4.不同反应溶剂下糖的转化率，hmf的收率及选择性实施例21-24在15ml的耐压管中，加入0.1g果糖或葡萄糖，4.7mlγ-戊内脂,0.3ml水，催化剂a用量分别为0.06g、0.03g,在转速为500r/min下，果糖130℃温度下反应30min,葡萄糖180℃温度下反应30min，结束后过滤反应液，使用hplc检测糖和hmf产物。具体结果如表5。表5.不同催化剂用量下糖的转化率，hmf的收率及选择性催化剂量(g)糖转化率(％)收率(％)选择性(％)0.06果糖99.9691.6291.660.03果糖98.6387.8789.090.06葡萄糖96.7943.0544.480.03葡萄糖89.4138.5543.11实施例25-29将0.1g果糖，4.7mlγ-戊内脂,0.3ml水，0.05g催化剂加入到15ml的耐压管中，在转速为500r/min下，温度130℃下反应30min,结束后过滤反应液，使用hplc检测糖和hmf产物。固体产物过滤后，使用乙醇重复冲洗，之后在110℃下干燥2h,直接用于反应。具体结果如表6。表6.催化剂循环下果糖的转化率，hmf的收率及选择性循环次数转化率(％)收率(％)选择性(％)199.9593.6993.73299.8392.8292.98399.2290.3391.04498.8789.4790.49598.1386.6288.27以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12