本发明属于粮油质量安全技术领域，具体涉及一种用于去除花生油中黄曲霉毒素的吸附剂的制备方法。
背景技术
花生油是广受欢迎的植物油，花生油中含有丰富的脂肪和蛋白质。花生油中含有不饱和脂肪酸80%以上，其中含油酸41.2%，亚油酸37.6%，另外还含有软脂酸、硬脂酸、花生酸等饱和脂肪酸19.9%。花生油的脂肪酸构成是比较好的，是一种比较容易消化的食用油。花生油按照国家标准可分为一级油和二级油，根据工艺可分为压榨和浸出，市场上售出的花生油有浓香型、普通型、浓香型等不同类型。花生油在近几年发展比较快，用于榨油的花生原料供应不足，花生油优质的原料的不能满足市场需求，同时由于中小型企业和农村小作坊榨油数量众多，花生油加工点分散、规模性对较小，经济实力相对比较薄弱，加上花生油的生长特性，容易使得花生油中含有黄曲霉毒素等有害物质，使得花生油对人体健康产生危害。
黄曲霉毒素(aflatoxin,aft)是由黄曲霉和寄生曲霉等真菌产生的一类带有香豆素和双呋喃环的毒性代谢产物，其中双呋喃环是基本毒性单位，香豆素是与其毒性和癌变相关，目前已经鉴定出来的黄曲霉毒素有20多种，其中afb1、afb2、afg1、afg2为最常见的黄曲霉毒素，其中afb1的危害最大，afb1的毒性是氰化钾的10倍、砒霜的68倍、三聚氰胺的416倍，afb1的致癌力是二甲基亚硝胺的70倍、六氯联苯的10000倍。黄曲霉毒素危害大、分布广泛且难以去除，因此为了防止黄曲霉毒素中毒事件的发生，很多国家和地区都对农产品和食品中黄曲霉毒素的含量作出限量要求，欧盟规定afb1的最高限量为2μg/kg，花生、坚果、果脯和谷物中(afb1+afb2+afg1+afg2)的总量为4μg/kg，我国相关的国家标准规定食品中afb1的限量标准：玉米及玉米制品、花生及其制品不得超过20μg/kg；稻谷、糙米、大米、植物油脂(花生油、玉米油除外)不得超过10μg/kg；其它粮食、豆类、发酵食品和婴儿配方食品不得超过5μg/kg。
霉菌对生长的环境要求不高，农产品在种植、贮运以及加工等环节都有可能被污染而累积黄曲霉毒素，农产品污染上黄曲霉毒素后，就必须经过脱毒才能用于食品或者饲料生产中，常用的黄曲霉毒素的去除方法可分为物理法、化学法以及生物法。(1)物理法。物理法脱去黄曲霉毒素主要有高文灭活、吸附、辐射、挤压膨化、微波降解、臭氧处理、有机溶剂萃取等，吸附法是最经典的方法。(2)化学法。化学法根据化学试剂的不同分为酸处理法、碱处理法、氨处理法以及有机溶剂处理法等。(3)生物法。生物法是利用微生物及其产生的酶对物料中的afb1进行吸附或降解。
技术实现要素：
本发明提供一种用于去除花生油中黄曲霉毒素的吸附剂的制备方法，该吸附剂对花生油中的黄曲霉毒素吸附效果好，能够有效去除花生中的黄曲霉毒素，对花生油中的营养物质破坏小，且吸附剂利用龙眼、荔枝树枝等废物来制备能够降低吸附剂的成本，节约资源。
本发明的方案是通过这样实现的：一种用于去除花生油中黄曲霉毒素的吸附剂的制备方法，制备步骤包括：
(1)活性炭的制备：取龙眼树枝25~30份、荔枝树枝25~30份、甘蔗渣20~25份在110~120℃下烘干然后进行粉碎得到混合粉末a，该混合粉末a的粒径大小为40~50目，然后往混合粉末a中加入稻壳粉18~25份得到混合粉末b，再用碱性离子液体12~15份浸渍混合粉末b24~36h，将经过碱性离子液体浸渍后的混合粉末b放入干燥箱中于110~120℃烘干后置于马弗炉中进行炭化处理，在炭化前通入氮气作为保护气体，设置炭化温度为500~600℃，炭化时间为50~60min，炭化结束后将得到的活性炭初产品进行酸洗、漂洗、烘干后得到活性炭；
(2)胺化活性炭制备：取(1)制备得到的活性炭，加入9mol/l的硝酸溶液40~50份在65~70℃下搅拌8~10h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后在110~120℃下烘干，然后加入过量的氯化亚砜在78~80℃下回流3~4h减压抽滤除去多余的氯化亚砜，然后再加入过量的乙二胺中，在120℃下反应8~10h，然后用蒸馏水洗涤至中性、烘干得到胺化活性炭；
(3)复合吸附剂的制备：向(2)制备得到的胺化活性炭加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液40~50份搅拌混合均匀使其逐渐膨胀形成粘稠产物，然后将粘稠产物置于烘箱中在60~70℃的温度下进行烘干至恒重即可得到复合吸附剂。
作为本发明的进一步改进，所述的碱性离子液体为[bmim]oh离子液体、[pemim]mes离子液体、[bmim][oac]离子液体中的一种或两种以上的组合。
本发明实现的技术原理是：
本发明采用龙眼树枝、荔枝树枝、甘蔗渣为原料来制备生物炭，能够有效利用农产品废弃物，填补生物炭原材料的不足，降低生物炭的生产成本。采用碱性离子液体对活性炭进行活化，碱性离子液体能够代替强碱性物质koh、naoh等物质对设备的腐蚀，同时碱性离子液体能够回收再利用，绿色环保。此外，碱性离子液体能够对稻壳灰进行作用，使得稻壳灰在炭化过程中形成二氧化硅，减少生物炭重叠，增强活性炭的活性，增强了吸附剂的比表面积和吸附容量，提高吸附剂的吸附性能。将活性炭进行胺化处理，在活性炭表面引入含氮物质，能够增强活性炭的碱性，从而提高活性炭对黄曲霉毒素的吸附能力，最后将活性炭与壳聚糖进行复合，壳聚糖能够在活性炭表面均匀的分布成膜，壳聚糖和活性炭以静电作用相互结合，大大增加了分子的孔隙结构，同时能够增强生物炭表面含有的氨基基团的活性，增加了生物炭与黄曲霉毒素的作用机率，从而提高吸附剂的吸附能力。壳聚糖还具有聚阳离子作用，能够吸附花生油中可能含有的重金属离子，同时使得该吸附剂具有抗菌性能，在吸附过程中有效防止花生油受到微生物的作用而污染。该吸附剂含有亲水特性，处理完后吸附剂能够通过水油分层中除去。
本发明具备以下良好效果：
1.本发明制备得到的吸附剂对黄曲霉毒素吸附效果好，吸附速度快，吸附稳定性强，解吸率低，黄曲霉毒素在花生油中残留量少，安全性高。
2.本发明制备得到的吸附剂能够去除花生油中的黄黄曲霉毒素的同时能够较好地较好地去除花生油中的其他杂质，且能够较好地保留花生油中的营养物质。
3.本发明制备得到的吸附剂比表面积为1975~1986m2.g-1，孔体积为0.928~0.943cm3.g-1，该吸附剂对花生油黄曲霉毒素的脱出率为99.5~99.7%；经过本发明制备得到的吸附剂处理过后的花生油中黄曲霉毒素未检出，酸值为0.001~0.003mg/kg，过氧化值为1.5~1.8mmol/kg，不溶性杂质为0.01~0.04%，黄曲霉毒素超标的花生油经过本发明得到的吸附剂处理后各项性能均达到相关的国家标准，花生油安全性高。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明一种用于去除花生油中黄曲霉毒素的吸附剂的制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1
活性炭的制备：取龙眼树枝26份、荔枝树枝28份、甘蔗渣25份在120℃下烘干然后进行粉碎得到混合粉末a，该混合粉末a的粒径大小为50目，然后往混合粉末a中加入稻壳粉25份得到混合粉末b，再用[bmim]oh碱性离子液体14份浸渍混合粉末b36h，将经过碱性离子液体浸渍后的混合粉末b放入干燥箱中于105℃烘干后置于马弗炉中进行炭化处理，在炭化前通入氮气作为保护气体，设置炭化温度为500℃，炭化时间为55min，炭化结束后将得到的活性炭初产品进行酸洗、漂洗、烘干后得到活性炭；
胺化活性炭制备：取步骤1)制备得到的活性炭，加入9mol/l的硝酸溶液42份在66℃下搅拌9h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后在105℃下烘干，然后加入过量的氯化亚砜在79℃下回流3.5h减压抽滤除去多余的氯化亚砜，然后再加入过量的乙二胺中，在120℃下反应9h，然后用蒸馏水洗涤至中性、烘干得到胺化活性炭；
复合吸附剂的制备：向步骤2)制备得到的胺化活性炭加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液40份搅拌混合均匀使其逐渐膨胀形成粘稠产物，然后将粘稠产物置于烘箱中在65℃的温度下进行烘干至恒重即可得到复合吸附剂。
实施例2
活性炭的制备：取龙眼树枝28份、荔枝树枝26份、甘蔗渣24份在105℃下烘干然后进行粉碎得到混合粉末a，该混合粉末a的粒径大小为48目，然后往混合粉末a中加入稻壳粉20份得到混合粉末b，再用[bmim][oac]碱性离子液体15份浸渍混合粉末b30h，将经过碱性离子液体浸渍后的混合粉末b放入干燥箱中于120℃烘干后置于马弗炉中进行炭化处理，在炭化前通入氮气作为保护气体，设置炭化温度为520℃，炭化时间为60min，炭化结束后将得到的活性炭初产品进行酸洗、漂洗、烘干后得到活性炭；
胺化活性炭制备：取步骤1)制备得到的活性炭，加入9mol/l的硝酸溶液48份在70℃下搅拌8.5h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后在100℃下烘干，然后加入过量的氯化亚砜在80℃下回流3h减压抽滤除去多余的氯化亚砜，然后再加入过量的乙二胺中，在120℃下反应10h，然后用蒸馏水洗涤至中性、烘干得到胺化活性炭；
复合吸附剂的制备：向步骤2)制备得到的胺化活性炭加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液45份搅拌混合均匀使其逐渐膨胀形成粘稠产物，然后将粘稠产物置于烘箱中在70℃的温度下进行烘干至恒重即可得到复合吸附剂。
实施例3
活性炭的制备：取龙眼树枝25份、荔枝树枝29份、甘蔗渣20份在115℃下烘干然后进行粉碎得到混合粉末a，该混合粉末a的粒径大小为42目，然后往混合粉末a中加入稻壳粉22份得到混合粉末b，再用[pemim]mes碱性离子液体13份浸渍混合粉末b33h，将经过碱性离子液体浸渍后的混合粉末b放入干燥箱中于110℃烘干后置于马弗炉中进行炭化处理，在炭化前通入氮气作为保护气体，设置炭化温度为600℃，炭化时间为58min，炭化结束后将得到的活性炭初产品进行酸洗、漂洗、烘干后得到活性炭；
胺化活性炭制备：取步骤1)制备得到的活性炭，加入9mol/l的硝酸溶液40份在68℃下搅拌10h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后在115℃下烘干，然后加入过量的氯化亚砜在78.5℃下回流3.2h减压抽滤除去多余的氯化亚砜，然后再加入过量的乙二胺中，在120℃下反应9.5h，然后用蒸馏水洗涤至中性、烘干得到胺化活性炭；
复合吸附剂的制备：向步骤2)制备得到的胺化活性炭加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液50份搅拌混合均匀使其逐渐膨胀形成粘稠产物，然后将粘稠产物置于烘箱中在68℃的温度下进行烘干至恒重即可得到复合吸附剂。
实施例4
活性炭的制备：取龙眼树枝27份、荔枝树枝30份、甘蔗渣23份在110℃下烘干然后进行粉碎得到混合粉末a，该混合粉末a的粒径大小为45目，然后往混合粉末a中加入稻壳粉23份得到混合粉末b，再用[bmim]oh和[bmim][oac]碱性离子液体14份浸渍混合粉末b24h，将经过碱性离子液体浸渍后的混合粉末b放入干燥箱中于100℃烘干后置于马弗炉中进行炭化处理，在炭化前通入氮气作为保护气体，设置炭化温度为580℃，炭化时间为50min，炭化结束后将得到的活性炭初产品进行酸洗、漂洗、烘干后得到活性炭；
胺化活性炭制备：取步骤1)制备得到的活性炭，加入9mol/l的硝酸溶液45份在69℃下搅拌8h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后在120℃下烘干，然后加入过量的氯化亚砜在79.5℃下回流4h减压抽滤除去多余的氯化亚砜，然后再加入过量的乙二胺中，在120℃下反应8h，然后用蒸馏水洗涤至中性、烘干得到胺化活性炭；
复合吸附剂的制备：向步骤2)制备得到的胺化活性炭加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液48份搅拌混合均匀使其逐渐膨胀形成粘稠产物，然后将粘稠产物置于烘箱中在62℃的温度下进行烘干至恒重即可得到复合吸附剂。
实施例5
活性炭的制备：取龙眼树枝30份、荔枝树枝25份、甘蔗渣21份在100℃下烘干然后进行粉碎得到混合粉末a，该混合粉末a的粒径大小为40目，然后往混合粉末a中加入稻壳粉18份得到混合粉末b，再用[bmim]oh、[pemim]mes和[bmim][oac]碱性离子液体12份浸渍混合粉末b27h，将经过碱性离子液体浸渍后的混合粉末b放入干燥箱中于115℃烘干后置于马弗炉中进行炭化处理，在炭化前通入氮气作为保护气体，设置炭化温度为550℃，炭化时间为52min，炭化结束后将得到的活性炭初产品进行酸洗、漂洗、烘干后得到活性炭；
胺化活性炭制备：取步骤1)制备得到的活性炭，加入9mol/l的硝酸溶液50份在65℃下搅拌9.5h后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后在110℃下烘干，然后加入过量的氯化亚砜在78.5℃下回流3.8h减压抽滤除去多余的氯化亚砜，然后再加入过量的乙二胺中，在120℃下反应8.5h，然后用蒸馏水洗涤至中性、烘干得到胺化活性炭；
复合吸附剂的制备：向步骤2)制备得到的胺化活性炭加入5%(w/v)壳聚糖醋酸溶液42份搅拌混合均匀使其逐渐膨胀形成粘稠产物，然后将粘稠产物置于烘箱中在60℃的温度下进行烘干至恒重即可得到复合吸附剂。
为了验证本发明制备得到的吸附剂的性能以及吸附效果，对本发明实施例1~5制备得到的吸附剂的比表面面积等性能指标进行测定，同时测试本发明实施例1~5对花生油中黄曲霉毒素等有害物质的去除效果，此外，以市售的同类吸附剂为对照组进行相同的实验。测试情况如下表1、表2所示。
表1吸附剂性能
表2经吸附剂处理过后花生油的性能指标
本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明是经过多位油脂加工人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明制备得到的吸附剂吸附效果好，能够有效吸附花生油中黄曲霉毒素等杂质，保证花生油安全。