本发明涉及一种中间体对溴苯基烯丙基醚的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术：
对溴苯基烯丙基醚可用作医药中间体和活性阻燃稀释剂.以季胺盐做为相转移催化剂，用溴丙烯与对溴苯酚的合成或以丙酮做溶剂，溴丙烯与对溴苯酚反应制备对溴苯基烯丙基醚。但季胺盐不容易从有机相中分离从而影响产物的使用，丙酮，溴丙烯价格也较高，一般选择无水的极性溶剂和适量的相转移催化剂可获得收率和纯度较高的烯丙基醚化合物。如果极性溶剂中有水，会有酚羟基、对位氢被氯丙烯直接取代发生副反应发生，因为酚氧离子在水中易被水分子以氢键溶剂化，阻碍了氧离子成为反应中心，而邻、对位受氧离子的影响处于活化状态，因而有部分邻、对位的碳原子上也形成了烯丙基的共价键。通常在水相中不加相转移催化剂的情况下，这种副反应比较大，使得产物的收率和纯度达不到理想的效果。对溴苯基烯丙基醚结构式如下：技术实现要素：本发明的目的在于提供一种中间体对溴苯基烯丙基醚的合成方法，该方法在优化条件下能催化对溴苯酚和氯丙烯的取代反应,具有较高的产物收率。一种对溴苯基烯丙基醚的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、向带有机械搅拌器的100ml四颈烧瓶中加入15g溴化钠、5g无水碳酸钾、0.5g催化剂bi2os2/nb6o17-nh3以及30ml丙酮，搅拌升温至45℃，待其完全溶解保留30min；步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入36g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；步骤3、反应结束冷却至室温，抽滤，常压蒸馏得丙酮，用稀盐酸溶液中和后水洗至ph=7，,减压蒸馏收集160℃左右馏分，得到无色透明液体。所述的bi2os2/nb6o17-nh3催化剂制备方法如下：步骤1、剧烈搅拌下，将2gnb2o5粉末溶于70ml浓度1m的koh溶液，之后得到的白色浑浊液倒入100ml铁氟龙反应釜中，在200℃保持48h；步骤2、产物冷却室温，过滤，之后依次用蒸馏水和乙醇洗涤，80℃干燥；步骤3、干燥完毕，称取2gk4nb6o17粉末加入到80ml浓度2m的盐酸溶液中酸化，在65℃下搅拌12小时；步骤4、将上述h+交换的产物经过离心收集，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，85℃下真空干燥；步骤5、将上述干燥后的h+-nb6o17与40ml浓度0.5m的正丙胺溶液反应，45℃搅拌3天，经过离心得到正丙胺预撑的产物，进一步洗涤除去未反应的原料物质；步骤6、将上述0.5g正丙胺预撑的pr-nh3+-nb6o17与30ml浓度1m的bi（no3）3·5h2o溶液混合，并且在室温下搅拌24小时；步骤7、离心后，bi3+交换的产物溶于蒸馏水，加入0.3g的硫脲，利用koh溶液调节溶液ph=7，溶液倒入反应釜，在180℃反应24h，产物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并且在60℃干燥得到二维层状bi2os2/nb6o17-nh3复合催化剂。有益效果：本发明提供了一种中间体对溴苯基烯丙基醚的合成方法，对溴苯酚和氯丙烯在催化剂bi2os2/nb6o17-nh3的作用下经过取代反应得对溴苯基烯丙基醚。在对溴苯酚分子中，氧原子的价电子是以sp2杂化轨道成键的，酚羟基中氧原子上的一对未共用电子对所在的p轨道，与苯环的六个碳原子的p轨道是平行的，它们是共轭的，因此，由于氧原子上的部分负电荷离域而分散到整个共扼体系中，所以氧原子的电子云密度降低，减弱了o-h键，有利于氢原子离解成为质子和苯氧负离子。且苯氧负离子上的负电荷可以更好地离域而分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳定，从而容易离解出质子而呈酸性。对位上的溴取代基是一个吸电子基团，诱导效应和共扼效应都使羟基氧上的负电荷更好地离域而移向苯环，可以生成更稳定的对溴苯氧负离子，使其更易离解出氢质子。本反应中无水碳酸钾作为辅酸剂亦促进了这种趋势。在极性较小的丙酮中对溴苯氧负离子再与溴丙烯按sn2反应得到对烯丙氧基溴苯。多相反应体系避免了产物催化剂分离困难，副反应较多带来的收率低下的问题，从而使得产物的产率和纯度得到大幅提高。具体实施方式实施例11、一种中间体对溴苯基烯丙基醚的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、向带有机械搅拌器的100ml四颈烧瓶中加入15g溴化钠、5g无水碳酸钾、0.5g催化剂bi2os2/nb6o17-nh3以及30ml丙酮，搅拌升温至45℃，待其完全溶解保留30min；步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入36g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；步骤3、反应结束冷却至室温，抽滤，常压蒸馏得丙酮，用稀盐酸溶液中和后水洗至ph=7，,减压蒸馏收集160℃左右馏分，得到无色透明液体。所述的bi2os2/nb6o17-nh3催化剂制备方法如下：步骤1、剧烈搅拌下，将2gnb2o5粉末溶于70ml浓度1m的koh溶液，之后得到的白色浑浊液倒入100ml铁氟龙反应釜中，在200℃保持48h；步骤2、产物冷却室温，过滤，之后依次用蒸馏水和乙醇洗涤，80℃干燥；步骤3、干燥完毕，称取2gk4nb6o17粉末加入到80ml浓度2m的盐酸溶液中酸化，在65℃下搅拌12小时；步骤4、将上述h+交换的产物经过离心收集，依次用蒸馏水和乙醇洗涤，85℃下真空干燥；步骤5、将上述干燥后的h+-nb6o17与40ml浓度0.5m的正丙胺溶液反应，45℃搅拌3天，经过离心得到正丙胺预撑的产物，进一步洗涤除去未反应的原料物质；步骤6、将上述0.5g正丙胺预撑的pr-nh3+-nb6o17与30ml浓度1m的bi（no3）3·5h2o溶液混合，并且在室温下搅拌24小时；步骤7、离心后，bi3+交换的产物溶于蒸馏水，加入0.3g的硫脲，利用koh溶液调节溶液ph=7，溶液倒入反应釜，在180℃反应24h，产物依次用蒸馏水和乙醇洗涤，并且在60℃干燥得到二维层状bi2os2/nb6o17-nh3复合催化剂。实施例2步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入32g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例3步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入28g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例4步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入24g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例5步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入20g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例6步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入16g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例7步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入14g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例8步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入10g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例9步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入6g对溴苯酚和8g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。实施例10步骤2、剧烈搅拌下缓慢加入36g对溴苯酚和4g氯丙烯，此时温度控制在50℃，滴加完毕80℃回流反应3h；其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量的nb2o5作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。对照例2与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂bi2os2/nb6o17-nh3，其余步骤与实施例1完全相同。对照例3与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入nb2o5，其余步骤与实施例1完全相同。对照例4与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤3中，不再加入正丙胺溶液，其余步骤与实施例1完全相同。对照例5与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，nb2o5、正丙胺质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。对照例6与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，nb2o5、正丙胺质量比为3：5，其余步骤与实施例1完全相同。对照例7与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，用等量乙二胺取代正丙胺溶液；其余步骤与实施例1完全相同。对照例8与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，不再加入正丙胺溶液；其余步骤与实施例1完全相同。对照例9与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤7中，pr-nh3+-nb6o17和硫脲质量比为3:5，其余步骤与实施例1完全相同。对照例10与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤7中，pr-nh3+-nb6o17和硫脲质量比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示对溴苯基烯丙基醚收率/%实施例198.6实施例279.1实施例367.4实施例472.6实施例566.1实施例658.5实施例754.8实施例867.4实施例958.6实施例1063.5对照例139.7对照例234.4对照例348.0对照例455.3对照例559.2对照例644.6对照例750.0对照例843.1对照例957.0对照例1061.5实验结果表明催化剂对对溴苯酚和氯丙烯的取代反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；对溴苯酚、氯丙烯质量比为9：2时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料对溴苯酚、氯丙烯的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例2不再加入催化剂bi2os2/nb6o17-nh3并用nb2o5取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例6不再加入nb2o5、正丙胺并用改变二者配比，效果依然不好，说明nb2o5和正丙胺是催化剂结构形成的重要组分；对照例7至对照例8不再加入正丙胺并用等量乙二胺取代，催化反应的效果明显变差，说明正丙胺对催化剂的复合效果较好；对照例9至对照例10pr-nh3+-nb6o17和硫脲质量比发生变化，催化剂的活性发生改变，反应效果明显变差，产物收率明显降低；因此使用本发明的催化剂对中间体对溴苯基烯丙基醚的合成反应具有优异的催化效果。当前第1页12