一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用的制作方法

本发明属于碳包覆金属复合材料领域，具体涉及一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及应用。

背景技术：

有研究表明，以碳纤维、纳米金刚石、碳纳米管、(氧化)石墨烯等为代表的纳米碳催化剂，对烃类的催化直接脱氢、氧化脱氢、卤化、羟基化、烷基化以及醛酮的液相氧化、缩合反应等一系列反应都有催化活性。纳米碳催化剂的活性位点主要为碳材料自身的结构缺陷、杂原子官能团，因此为了提高纳米碳材料的催化活性，需要增加结构缺陷以及杂原子官能团的数量，但这样做又会导致材料自身稳定性的下降。

过渡金属纳米材料因具有优异的光学、电学、磁学及催化性能而受到广泛关注，但由于过渡金属纳米颗粒的活性较高，极易发生团聚或被氧化，甚至在空气中自燃，大大影响了这类材料的性能及应用。过渡金属纳米材料的催化活性较高但稳定性差，而纳米碳材料有较好的化学稳定性但需要进一步提高催化活性，若以恰当的方式将二者结合，则可能产生新的协同效应，使其展现出新的独特性能。

目前已有通过碳材料包覆过渡金属的相关文献报道，但现有的此类材料在实际应用中仍存在各种问题，例如制造条件苛刻、工艺复杂、包覆率低、包覆不严密，引入含氧基团时需用硝酸处理，容易破坏碳包覆层，对金属内核造成不利影响等，无法适用于工业化生产和应用。比如以金属-有机骨架化合物(mof)为前驱体热解的方法，该方法需要在高温、高压下于溶剂中制得具有周期性结构的晶态固体材料(即mof)，通常制备mofs的条件比较严格，所需配体价格昂贵，并且很难进行大量生产；此外，该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆不严密。又如中国专利申请cn105032424a提供一种用于芳香硝基化合物选择性氢化的催化剂，该专利中包覆金属粒子的方法是pechini法(溶胶凝胶法)，与mof法类似，该方法也需要于溶剂中制得固体的配位聚合物，且该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆也不严密。介孔材料一般具有大的比表面积和比较规则的孔道结构，使其能够在大分子的分离、吸附、催化反应中发挥更好的作用，并且可能成为限域催化的微反应器。由于水热稳定性高、疏水性强、亲有机物等特点，使介孔碳材料在加氢、氧化、分解等反应中表现出独特的优势。如能在上述碳包覆过渡金属材料中制造出介孔结构，则可明显改善其传质效率，提高其使用性能。目前，介孔碳材料的制备方法主要是催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法，但这些方法的制备过程仍过于复杂。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现要素：

本发明提供了一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，该纳米复合材料含有严密包覆金属的石墨化碳层，通过这种严密包覆的结构可以更好的保证内核过渡金属在制备和应用中损失率降低，从而更好的保持材料性能的稳定且保证了其安全性。本发明还提供上述碳包覆过渡金属的纳米复合材料在催化领域中的应用，尤其是可用于催化各类加氢还原反应。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。

根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。

根据本发明的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为具有两个或两个以上介孔分布峰的介孔材料。

根据本发明的一个实施方式，其中所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。

根据本发明的一个实施方式，其中所述纳米复合材料的介孔体积为0.05-1.25cm³/g。

根据本发明的一个实施方式，所述介孔结构在2～7nm的孔径范围和8～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。

根据本发明的一个实施方式，其中以质量百分比计，所述纳米复合材料的碳含量为15％-60％，过渡金属含量为30％-80％，优选地，碳含量为30％-60％，过渡金属含量为30％-60％。

根据本发明的一个实施方式，其中以质量百分比计，该纳米复合材料中，氧含量小于15.0％，优选为1.0％-10.0％。

根据本发明，所述纳米复合材料中，各组分的含量之和为100％。

根据本发明的一个实施方式，所述石墨化碳层的厚度为0.3nm～6.0nm，优选为0.3～3nm。

根据本发明的一个实施方式，所述核壳结构的粒径为1～200nm，优选为3～100nm，更优选为4～50nm。

根据本发明的一个实施方式，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种，优选为铁、钴、镍和铜中的一种或多种。

本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂在加氢还原反应中的应用。

根据本发明的一个实施方式，其中所述加氢还原反应包括：

将硝基苯与所述纳米复合材料在溶剂中混合，在氢气气氛下进行反应合成苯胺。

根据本发明的一个实施方式，所述硝基苯为取代硝基苯，取代基选自c1-20的烷基、环烷基、芳基。

根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合材料占所述硝基苯的质量百分比为1％-50％，优选5-30％。

根据本发明的一个实施方式，所述催化加氢反应的温度为60-120℃，所述氢气的压力为0.5-2mpa。

根据本发明的一个实施方式，所述溶剂选自醇类、醚类和水中的一种或多种。

根据上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：

本发明的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，含有严密包覆的石墨化碳层/金属核壳结构，没有可使反应物接近过渡金属中心的孔道或缺陷，使内核的过渡金属材料十分稳定，不自燃，耐酸腐蚀，危险性低，适合保存与运输，从而保证了复合材料使用的安全性。

本发明的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，具有丰富的介孔结构，有利于反应中反应物及产物的传质扩散；特别是可以具有多级介孔结构，从而赋予该材料更多样的功能，使之适用于更多的应用领域。

本发明的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，含有被严密保护的强磁性金属内核和丰富的孔结构，使其将磁分离功能与吸附功能更好的结合起来，使其特别适合于吸附分离领域。

本发明严密包覆过渡金属的纳米复合材料可作为催化剂应用于各类加氢还原反应，该纳米复合材料的过渡金属纳米颗粒的碳包覆率和碳包覆严密程度高，且掺杂氧的含量可调，不需要采取硝酸处理等手段引入氧元素，可以调节石墨化碳层的电子特性，使其适用于催化不同的反应。在本发明例举的一个应用中，本发明的纳米复合材料可用于催化还原硝基苯为苯胺，表现了重复性良好、高活性、高选择性等优点，适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1是制备例1所制备的固体前驱体的xrd图；

图2示出了制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料具有磁性的照片示意图；

图3是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的tem图；

图4是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的xrd图；

图5是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的n2吸附-脱附等温线；

图6是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的bjh孔径分布曲线；

图7是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的xps图；

图8是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的xps中的ni2p谱图；

图9是制备例1所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的xps中的o1s分峰结果；

图10是制备例2所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的tem图；

图11是制备例2所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的xrd图；

图12是制备例2所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的bjh孔径分布曲线；

图13是制备例3所制备的固体前驱体的xrd图；

图14是制备例3所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的tem图；

图15是制备例3所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的xrd图；

图16是制备例3所制备的氧掺杂碳包覆镍纳米复合材料的bjh孔径分布曲线；

图17是制备例4所制备的氧掺杂碳包覆钴纳米复合材料的tem图；

图18是制备例4所制备的氧掺杂碳包覆钴纳米复合材料的xrd图；

图19是制备例4所制备的氧掺杂碳包覆钴纳米复合材料的bjh孔径分布曲线；

图20是制备例5所制备的氧掺杂碳包覆镍钴核壳结构纳米材料的tem图；

图21是制备例5所制备的氧掺杂碳包覆镍钴纳米复合材料的xrd图；

图22是制备例5所制备的氧掺杂碳包覆镍钴纳米复合材料的bjh孔径分布曲线。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明的数值范围包括定义该范围的数字。短语“包含”在此用作开放端术语，基本上等效于词语“包括，但不限于”，并且短语“包含了”具有对应含义。如在此使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”以及“该”包括复数指示物。因此，例如提及“一个事物”包括多于一个这样的事物，包括基本上如在此之前所述的所有实施方案以及变体并且参考实例和附图。

在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。

术语

术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。

术语“介孔”定义为孔径在2～50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。

术语“介孔材料”定义为包含介孔孔道结构的多孔材料。

术语“碳包覆率”反映过渡金属被石墨化碳层有效包覆的比例，可通过高分辨透射电镜(hrtem)的分析结果和催化氧化反应的实验结果表征。

术语“碳包覆严密程度”反映过渡金属被石墨化碳层与外部环境隔绝的比例，可通过高分辨透射电镜(hrtem)的分析结果、过渡金属含量分析结果和酸洗实验结果表征。

术语“掺杂氧的石墨化碳层”中的“氧”是指氧元素，其中所述纳米复合材料的“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氧元素，所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量。

术语“介孔分布峰”是指根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。

术语“酸处理”是指在制备碳包覆过渡金属的纳米复合材料时对高温热解步骤后生成的产物所进行的处理方式，是制备复合材料中的步骤。

术语“酸洗损失率”是指制备完成的碳包覆过渡金属的纳米复合材料产品经酸洗后过渡金属的损失比例。其反映了石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度。如果石墨化碳层对过渡金属包覆不严密，则在酸处理后，内核的过渡金属会被酸溶解从而流失。酸洗损失率越大，表明石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，表明石墨化碳层对过渡金属包覆的严密程度越高。本发明定义酸洗损失率≤10％为“严密包覆”的核壳结构的纳米复合材料。

所述的“酸洗损失率”按以下方式测量并计算：

按20ml硫酸水溶液(1mol/l)投加1g样品的比例，在90℃下对样品处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后称重、分析，按下式计算酸洗损失率。

酸洗损失率＝[1-(酸洗后复合材料中过渡金属的质量分数×酸洗后复合材料的质量)÷(待酸洗复合材料中过渡金属的质量分数×待酸洗复合材料的质量)]×100％。

试剂、仪器与测试

如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。

本发明所采用xrd衍射仪的型号为xrd-6000型x射线粉末衍射仪(日本岛津)，xrd测试条件为：cu靶，kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kv，管电流为200ma，扫描速度为10°(2θ)/min。

本发明所采用高分辨透射电镜(hrtem)的型号为jem-2100(hrtem)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kv。

本发明所采用x射线光电子能谱分析仪(xps)为vgscientifc公司生产配备有avantagev5.926软件的escalab220i-xl型射线电子能谱仪，x射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化a1kαx射线，功率为330w，分析测试时基础真空为3×10^-9mbar。另外，电子结合能用c1s峰(284.6ev)校正，后期分峰处理软件为xpspeak。

碳(c)、氢(h)、氧(o)三种元素的分析在elementarmicrocube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1mg～2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成二氧化碳和水。混合气体通过两根解吸柱进行分离，依次进tcd检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在催化剂的作用下，将样品中的氧转化为co，然后采用tcd检测co。由于本发明的复合材料中仅含有碳、氢、氧和金属元素，因此由碳、氢、氧三种元素的总含量即可知金属元素的总含量。

不同金属元素之间的比例由x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，由已知的碳、氢、氧三种元素总含量，算出不同金属元素在复合材料中的含量。本发明所采用x射线荧光光谱分析仪(xrf)的型号为rigaku3013x射线荧光光谱仪，x射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。

bet测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由quantachromeas-6b型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由brunauer-emmett-taller(bet)方法得到，孔分布曲线根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到。

本发明中，金属纳米粒子的平均粒径由xrd图分峰后，由谢乐公式：d＝kγ/(bcosθ)计算得到。其中k为scherrer常数，k＝0.89；b为半高宽；θ为衍射角，单位弧度；γ为x射线波长，0.154054nm。

本发明提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述复合材料含有核壳结构，所述核壳结构的壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒，其中，所述纳米复合材料的酸洗损失率≤10％。即本发明的纳米复合材料是一种由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的过渡金属纳米颗粒”和具有介孔结构的碳材料构成的复合材料。这种严密包覆的复合材料较非严密包覆的复合材料而言，可以更好的保证内核过渡金属在制备和应用中损失率降低，从而更好的发挥复合材料的作用。此外，本领域通常认为催化加氢反应的活性中心是过渡金属，不管催化剂的具体结构如何，必须能使反应物与金属中心接触。而本发明的被石墨化碳层严密包覆过渡金属的纳米复合材料，仍具有极佳的催化加氢还原有机化合物的能力。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。即指，该纳米复合材料在根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上，至少具有一个介孔分布峰。在一些实施例中，单批次制造的复合材料，在介孔范围内有两个分布峰；如将多批次制造的复合材料混合，则在介孔范围内可以有更多的分布峰。当纳米复合材料具有不同孔径范围的多级介孔结构时，可以使其表现出更独特的性能，且多级介孔结构可适用的应用范围更广。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述介孔结构在2～7nm的孔径范围和8～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述复合材料中，介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。在一些实施例中，介孔体积占总孔体积的比例大于90％，甚至100％。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其介孔体积可以为0.05-1.25cm³/g，也可以为0.30-0.50cm³/g。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其比表面积一般大于140m²/g，可以大于200m²/g。

根据本发明的纳米复合材料，其在空气中不自燃，可以在空气中储存。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述复合材料的碳层掺杂氧元素，不掺杂氮元素。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述复合材料的碳层只掺杂氧元素，不掺杂氢、氧以外的其他元素。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，以质量百分比计，所述纳米复合材料的碳含量为15％-60％，过渡金属含量为30％-80％，优选地，碳含量为30％-60％，过渡金属含量为30％-60％。

根据本发明的纳米复合材料，在石墨化碳层中掺杂有氧。氧含量可以通过在制造过程中额外引入含氧化合物，比如多元醇来调节。通过调节所述纳米复合材料中的氧含量，可以调节石墨化碳层的催化性能，使其适用于催化不同的反应。在一些实施例中，以质量百分比计，该纳米复合材料中，氧含量小于15.0％，优选为1.0％-10.0％。

根据本发明，所述纳米复合材料中，各组分的含量之和为100％。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，石墨化碳层的厚度为0.3nm～6.0nm，优选为0.3～3nm。在一些实施例中，所述核壳结构的粒径为1～200nm，优选为3～100nm，更优选为4～50nm。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述过渡金属选自铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和锌(zn)中的一种或多种，优选为铁、钴、镍和铜中的一种或多种。

根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，上述的碳包覆过渡金属的纳米复合材料通过如下方法制备：

将过渡金属盐与多元有机羧酸及其它有机化合物在溶剂中混合形成含过渡金属的水溶性混合物；

将所述水溶性混合物在惰性气氛或还原性气氛下高温热解；

将经过高温热解的产物用用酸处理。

具体地，所述的水溶性混合物是将过渡金属盐、多元有机羧酸及除前述两种外的其它有机化合物在水、乙醇等中溶解成均相溶液，然后直接蒸发除去水分得到含过渡金属的水溶性混合物。蒸发水分的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80-120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。

在一些实施例中，根据前述的制造方法，所述的有机多元羧酸包括但不限于柠檬酸和/或对苯二甲酸；所述的过渡金属盐包括但不限于醋酸盐；所述的其它有机化合物包括但不限于有机多元醇。

在一些实施例中，高温热解步骤中所述的惰性气氛采用氮气或氩气，所述还原性气氛可以为在惰性气氛中掺有少量氢气的气氛，其中热解过程包括升温段和恒温段，所述升温段的升温速率为0.5-10℃/min，优选1-5℃/min；所述恒温段的温度为400-800℃，优选500-700℃；恒温时间为20-600min，优选30-300min。

在一些实施例中，过渡金属盐、多元有机羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.5-10:0-10，优选1:1-3:0-3。

在一些实施例中，所述酸处理中优选用非氧化性强酸处理，所述非氧化性强酸包括但不限于氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或其任意的组合，优选盐酸和/或硫酸。

在一些实施例中，酸处理的条件为：在30℃～100℃之间处理1h以上，优选在60℃～100℃之间处理1h～20h，更优选在70℃～90℃之间处理1h～10h。

本发明还提供上述复合材料作为催化剂在加氢还原反应中的应用。例如：采用本发明的复合材料将硝基苯通过催化加氢还原为苯胺。现有技术中用于催化硝基苯加氢反应的催化剂以铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)等贵金属催化剂及铜(cu)、镍(ni)、铅(zn)、钼(mo)等非贵金属催化剂为主。雷尼ni催化剂由于价格便宜且催化活性相对较高，是目前工业化催化硝基苯类化合物加氢还原生产苯胺类化合物使用最普遍的催化剂，然而仍具有很多缺点，例如，骨架镍在空气中极易着火，无法保存；加氢车间存在氢气，极易发生爆炸；反应副产物量较大，产品收率低且催化活性较低等等。本发明的碳包覆过渡金属的纳米复合材料通过石墨化碳层严密包覆过渡金属内核，保证了其使用和运输过程中的安全性。此外，如上所述，石墨化碳层具有极佳的催化加氢还原有机化合物的能力，有利于进一步提高该复合材料的催化性能。

在一些实施例中，其中所述加氢还原反应包括：

将硝基苯与所述纳米复合材料在溶剂中混合，在氢气气氛下进行反应合成苯胺。

在一些实施例中，所述硝基苯为取代硝基苯，取代基选自c1-20的烷基、环烷基、芳基。

在一些实施例中，所述纳米复合材料占所述硝基苯的质量百分比为1％-50％，优选5-30％。

在一些实施例中，所述加氢还原反应一般在60-120℃下进行，所述氢气的压力一般为0.5-2mpa。

在一些实施例中，所述溶剂包括但不限于醇类、醚类、水或上述的混合物。

下面通过具体实施例说明：

制备例1

(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有30ml去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。该固体的x射线衍射谱图如图1所示。

(2)将步骤(1)得到的固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100ml/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的纳米复合材料。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为：碳24.29％，氢0.47％，氧0.96％，镍74.28％。

(3)按术语部分所述方法处理步骤(2)所得的纳米复合材料，干燥后得到酸洗后的纳米复合材料，即严密包覆的纳米复合材料。在所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。如图2所示，将该纳米复合材料置于水中成悬浮液，在容器外侧放置一块磁铁，一段时间后该纳米复合材料均被吸引到磁铁一侧，可见该纳米复合材料具有磁性。

用元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量为：碳44.87％，氢0.99％，氧1.81％，镍52.33％

材料的表征：该纳米复合材料的tem图如图3所示，含有以纳米金属镍为核，石墨化碳层为壳的核壳结构；碳包覆镍的纳米复合材料的x射线衍射谱图如图4所示，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为25.7°)和fccni的衍射峰(44.5°、51.9°和76.2°)，由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为4.2nm；bet测试结果如图5、图6所示，该材料的比表面积为176m²/g，孔体积为0.381cm³/g，其中＞2nm的介孔体积为0.376cm³/g，占总孔体积的98.7％。

该纳米复合材料的x射线光电子能谱(xps)如图7、图8、图9，从图7可以看到明显存在c、o、ni的xps峰，证明了o元素的有效掺杂。从图8可以看出，其中ni价态为0价。从图9可以看出，该复合纳米材料中的o不存在金属-氧(m-o)键，只存在羰基氧和羟基氧，充分证明了这种核壳结构有效的将高活性的ni纳米粒子与空气隔绝，核壳结构完整。

制备例2

(1)称取10g醋酸镍，20g柠檬酸加到含有50ml去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。

(2)将步骤(1)得到的固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150ml/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍的纳米复合材料。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量为：碳：35.64％，氢0.78％，氧3.81％，镍59.77％。

(3)将步骤(2)得到的纳米复合材料加入80ml10％的盐酸中，在回流温度下处理12h，然后用去离子水将样品洗涤至中性，干燥得到严密包覆的纳米复合材料。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该材料中所含元素的质量百分含量分别为碳43.3％，氢1.0％，氧4.15％，镍51.55％。

材料的表征：该复合材料的tem图如图10所示，含有以纳米金属镍为核，石墨化碳层为壳的核壳结构；碳包覆镍的纳米复合材料的x射线衍射谱图如图11所示，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为25.2°)和fccni的衍射峰(44.3°、51.8°和76.5°)，由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为7.8nm；bet测试结果如图12所示，该材料的比表面积为156m²/g，孔体积为0.356cm³/g。其中＞2nm的介孔体积为0.342cm³/g，占总孔体积的96％。

按术语部分所述方法测量、计算，本制备例制得的纳米复合材料的酸洗损失率为0.3％。在术语部分所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。

制备例3

(1)称取10g醋酸镍、10g对苯二甲酸加入30ml去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干后得到前驱体。该固体前驱体的x射线衍射谱图如图13所示。

(2)将前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100ml/min，并以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含有碳包覆镍纳米复合材料。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量为碳29.34％，氢0.23％，氧0.56％，镍69.87％。酸洗损失率：29.4％

(3)将步骤(2)得到的材料加入80ml10％的盐酸中，在回流温度下处理4h，然后用去离子水将样品洗涤至中性，干燥。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为碳：47.7％，氢1.52％，氧2.46％，镍48.32％。

材料的表征：该材料的tem图如图14所示，含有以纳米金属镍为核，具有一定石墨化的碳为壳的核壳结构；碳包覆镍的纳米复合材料的x射线衍射谱图如图15所示，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰在该材料的xrd衍射图中，存在对应于碳的衍射峰(2θ角为25.8°)和fccni的衍射峰(44.5°、51.7°和76.5°)，由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为9.3nm；bet测试结果如图16所示，该材料的比表面积为224m²/g，孔体积为0.315cm³/g，其中＞2nm的介孔体积为0.312cm³/g，占总孔体积的99.1％。

按术语部分所述方法测量、计算，本制备例制得的纳米复合材料的酸洗损失率为5％。在术语部分所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。

制备例4

(1)称取10g醋酸钴，30g柠檬酸加到含有50ml去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。

(2)将步骤(1)得到的固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150ml/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆钴的纳米复合材料。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该复合材料中所含元素的质量百分含量为：碳46.48％，氢0.42％，氧1.11％，钴51.99％。

(3)将步骤(2)得到的材料加入80ml10％的盐酸中，在回流温度下处理12h，然后用去离子水将样品洗涤至中性，干燥。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该复合材料中所含元素的质量百分含量分别为碳50.19％，氢0.78，氧1.78％，钴47.25％。

材料的表征：该材料含有以纳米金属钴为核，以石墨化碳层为壳的核壳结构，tem图如图17所示；碳包覆钴的纳米复合材料的x射线衍射谱图如图8所示，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为25.8°)和fcc钴的衍射峰(44.2°)，由谢乐公式计算出该碳包覆纳米粒子的平均粒径为5.5nm；bet测试结果见图19，表明该材料的比表面积为224m²/g，孔体积为0.426cm³/g，其中＞2nm的介孔体积为0.419cm³/g，占总孔体积的98.4％。

按术语部分所述方法测量、计算，本制备例制得的纳米复合材料的酸洗损失率为1.2％。在术语部分所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。

制备例5

(1)称取5g醋酸镍，5g醋酸钴和16.83g柠檬酸加到含有30ml去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。

(2)将步骤(1)得到的粉末置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150ml/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至500℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍钴的纳米复合材料。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量为：碳34.28％，氢0.85％，氧4.21％，镍29.74％，钴30.92％。

(3)将步骤(2)得到的材料加入80ml10％的盐酸中，在回流温度下处理8h，然后用去离子水将样品洗涤至中性，干燥。经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，该纳米复合材料中所含元素的质量百分含量分别为碳47.74％，氢1.2％，氧6.42％，镍24.3％，钴20.34％。

材料的表征：该材料含有以纳米金属镍和钴为核，以石墨化碳层为壳的核壳结构，tem图如图20所示；碳包覆镍钴的纳米复合材料的x射线衍射谱图如图21所示，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为25.9°)和fccni和co的衍射峰(44.3°、51.5°和76.2°)，由谢乐公式计算出该碳包覆纳米粒子的平均粒径为12.9nm；bet测试结果见图22，表明该材料的比表面积为184m²/g，孔体积为0.264cm³/g，其中>2nm的介孔体积为0.264cm³/g，占总孔体积的100％。

按术语部分所述方法测量、计算，本制备例制得的纳米复合材料的酸洗损失率为2％。在术语部分所述方法的基础上，继续增加酸洗时间，酸洗损失率基本保持不变。

对比例1

将10g醋酸镍置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100ml/min，并以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到灰色材料，将所得材料放入80ml10％的盐酸中，产生大量气泡，镍完全溶解，没有得到碳严密包覆镍的纳米复合材料，只得到微量残余的炭，无法收集。

实施例1

将制备例1所得复合材料作为催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺，具体的实验步骤为：

将0.1g复合材料、1.969g硝基苯，100ml乙醇加入反应釜中，通h2置换反应釜3次后，通h2使反应釜内压力为3mpa，搅拌升温，升温至预定反应温度60℃，反应预定时间3小时后停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物苯胺进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：

转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％

选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％

经分析后，得硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为99.1％。

实施例2

将制备例1所得复合材料作为催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺，具体的实验步骤为：

将0.1g复合材料、0.49g硝基苯，30ml乙醇加入反应釜中，通h2置换反应釜3次后，通h2使反应釜内压力为0.5mpa，搅拌升温，升温至预定反应温度120℃，反应预定时间0.5小时后停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物苯胺进行色谱分析。通过实施例1所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：

经分析后，得硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为99.5％。

实施例3

将制备例1所得复合材料作为催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺，具体的实验步骤为：

将0.1g复合材料、0.33g硝基苯，30ml乙醇加入反应釜中，通h2置换反应釜3次后，通h2使反应釜内压力为1mpa，搅拌升温，升温至预定反应温度60℃，反应预定时间2小时后停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物苯胺进行色谱分析。通过实施例1所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：

经分析后，得硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为99.9％。

实施例4

将制备例2所得复合材料作为催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺，具体的实验步骤为：

将0.2g复合材料、0.66g硝基苯，50ml乙醇加入反应釜中，通h2置换反应釜3次后，通h2使反应釜内压力为1mpa，搅拌升温，升温至预定反应温度100℃，反应预定时间1小时后停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物苯胺进行色谱分析。通过实施例1所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：

经分析后，得硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为99.6％。

实施例5

将制备例3所得复合材料作为催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺，具体的实验步骤为：

将0.2g复合材料、0.66g硝基苯，50ml乙醇加入反应釜中，通h2置换反应釜3次后，通h2使反应釜内压力为1mpa，搅拌升温，升温至预定反应温度100℃，反应预定时间1小时后停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物苯胺进行色谱分析。通过实施例1所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：

经分析后，得硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为99.7％。

从上述可知由本发明的碳包覆过渡金属纳米复合材料能应用硝基苯加氢制苯胺反应中，且具有较好的转化率和选择性。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。