本发明涉及一种颗粒氧化镧锑氟吸附材料及其制备方法，属于环境科学与技术领域。
技术背景
随着工业的发展及锑矿的开发，锑污染日益严重，引起全球关注。锑(sb)是元素周期表中第v主族的金属元素，毒性极强，已被我国列为饮用水中的优先控制污染物，并规定最大污染水平(mcl)为6μg/l。因此，如何有效去除水体中的锑成为环境领域亟待解决的关键问题。在矿山地区，除锑矿区单一锑污染外，由地质成因引起的地下水氟暴露现象尤为严重。长期饮用高氟(>1mg/l)水，可导致氟斑牙、骨变形及多种内脏器官癌变等。因此，寻求高效的锑、氟去除材料是解决居民饮用水安全的关键。
吸附过滤是当前饮用水处理的主流技术。但传统的吸附材料如二氧化钛和铁氧化物对氟的去除效果不甚理想。此外，在锑矿区水域中，锑主要以五价态的氧化形式存在，其迁移性强，难以被吸附去除。因此，制备高活性的吸附材料用于锑、氟去除具有重要环境意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的不足，
本技术：
的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种颗粒氧化镧吸附材料的制备方法，该方法操作简单、造价低廉、产率高，可用于大规模工业生产。本发明制备得到的颗粒氧化镧材料可用于水体锑氟的高效去除。
根据本发明的一个具体实施方式，一种颗粒氧化镧的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制浆步骤：将270-1800g工业级硝酸镧溶于0.6-4l陈化的自来水中，室温下机械搅拌，用2.5-10mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至9，制得氧化镧浆液；
(2)清洗步骤：在室温下用自来水清洗步骤(1)所得氧化镧浆液，至电导率<1ms/cm；
(3)粉体制备：将步骤(2)所得氧化镧浆液在90℃下烘干，研磨粉碎后得到粉体氧化镧；
(4)固化步骤：将步骤(3)所得粉体氧化镧，与固化剂和去离子水按质量比1800g:300g:1200g-1800g:900g:1500g(6:1:4-6:3:5)混合呈固态泥浆状；固化剂由微晶纤维素和羟丙甲基纤维素组成，其质量比为300g:0g-250g:50g(30:0-5:1)；
(5)造粒步骤：将步骤(4)所得固态泥浆置于造粒机中，挤压滚圆成粒；
(6)干燥步骤：将步骤(5)所得颗粒在30-60℃烘干，得到不同粒径尺寸的颗粒氧化镧。
其中，硝酸镧的质量最优选为900g；陈化自来水的用量最优选为2l；氢氧化钠浓度最优选为5mol/l；粉体氧化镧、固化剂、去离子水比例最优选为1500g:600g:1200g(5:2:4)；微晶纤维素和羟丙甲基纤维素的质量比最优选为280g:20g(14:1)。产物颗粒氧化镧粒径为0.8毫米-2毫米，机械强度≥15牛。
附图说明
下面通过图例说明本发明的主要特征。
附图1是不同粒径尺寸的颗粒氧化镧照片。其粒径尺寸分别为0.8mm和2mm，颗粒强度分别为11n和15n。
附图2是氧化镧的扫描、透射电镜照片及能谱分析图。结果表明，氧化镧材料呈纳米带结构，其长为200nm，宽为15nm，晶面间距为0.34nm，主要以(101)晶面为主。能谱分析结果表明材料的主要组成元素是镧(la)和氧(o)。
附图3是氧化镧的xrd表征谱图。结果表明，氧化镧材料以六方晶系的la(oh)3为主(jcpds:83-2034)。
附图4是颗粒氧化镧的n2吸附脱附曲线，用于表征bet比表面积及bjh孔径分布。结果表明，颗粒氧化镧材料的bet比表面积为40m2/g，平均孔径为5nm。
附图5是颗粒氧化镧对五价锑(sb(v))和氟(f)的吸附等温线及langmuir模拟结果。结果表明，颗粒氧化镧对sb(v)的最大吸附容量(qmax)为97mg/g，对f的qmax为45mg/g。
附图6是颗粒氧化镧填充的滤柱对sb(v)的处理效果图。结果表明，对于原水中500μg/l的sb(v)，当出水浓度达到饮用水标准6μg/l时，滤柱可运行1600个柱体积(bv)，处理水量32l，相应的吸附量为q6＝802μg/g。
附图7是颗粒氧化镧填充的滤柱对f的处理效果图。结果表明，对于原水中10mg/l的f，当出水浓度达到饮用水标准1mg/l时，滤柱可运行300个柱体积(bv)，处理水量6l，相应的吸附量为q1＝3.3mg/g。
发明实施例
在本发明中，造粒装置并没有特别限制，造粒机是本领域所已知的，通常用来制造具有不同大小和形状的粒状材料。本发明采用添加固化剂的方式通过造粒机固化成型，制备得到颗粒氧化镧，此过程中固化剂的添加种类、质量比例是能否成功制备具有吸附活性及机械强度的颗粒材料的关键。本申请的发明人发现，氧化镧浆液及粉体材料的粘性较强，因此，在添加固化剂时，羟丙甲基纤维素对颗粒成型所起作用较小，单独加入微晶纤维素经造粒可形成颗粒氧化镧，但制得的颗粒材料表面光滑，吸附能力较差。羟丙甲基纤维素的加入可提高颗粒材料的孔道结构及表面粗糙度，进而提高吸附活性。
实施例1粉体氧化镧制备：以工业级硝酸镧(la(no3)3)为原料，将900g硝酸镧加入2l陈化的自来水中，在室温下机械搅拌，用5mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至9。用自来水清洗悬浊液，使电导率<1ms/cm，得到氧化镧浆液。此过程中，氢氧化钠的投加体积为900ml，反应时长为120min。将氧化镧浆液在90℃下烘干，研磨粉碎后得到粉体氧化镧材料。
实施例2颗粒氧化镧制备：将实施例1中所得粉体氧化镧750g，与微晶纤维素280g、羟丙甲基纤维素20g、去离子水1200ml进行混合，呈固态泥浆状，之后置于造粒机中挤压滚圆成粒，40℃烘干，最终得到粒径尺寸为0.8mm-2mm的颗粒氧化镧材料。
实施例3颗粒氧化镧对锑氟的吸附性能：准确称取40mg实施例2中制备的颗粒氧化镧(0.8mm)，分别加入40ml初始浓度范围为1-200mg/l的锑(sb(v))和氟(f)溶液，背景液为0.04mol/l氯化钠；ph调至7；放入摇床中进行平衡吸附48小时。吸附平衡后将吸附液过0.45μm滤头。使用原子吸收光谱(aas800)和氟电极测试水中相应浓度，计算平衡吸附量，并通过langmuir模型拟合实验结果，得到最大吸附容量。
实施例4颗粒氧化镧滤柱对锑氟的处理效果：称取20g实施例2中制备的颗粒氧化镧(0.8mm)填充滤柱，滤柱直径1.2cm，填充高度18cm，填充体积20ml。设定空床接触时间(ebct)为10min，调节上向流过水流速为2ml/min。锑初始浓度设为500μg/l，氟初始浓度为10mg/l。实验中利用自动样品收集器每隔12个柱体积(bv)取样，样品过0.45μm滤头后进行锑氟浓度测试。当滤柱出水浓度达到饮用水标准后，即锑浓度大于6μg/l，氟浓度大于1mg/l，停止滤柱实验，计算滤柱吸附量。