一种可调控带隙的可见光催化剂的合成方法与流程

本发明涉及一种可调控能带结构的zn1-xin2x/3s型固溶体可见光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来工业的快速发展导致水体中有机污染物含量急剧增加，在环境中产生大量持久性化学污染物，这对人类和动植物健康都产生很大威胁，严重干扰和破坏了生态环境平衡。半导体光催化剂对有机和无机污染物的破坏作为解决环境危机的一种潜在手段，已经得到了广泛的研究。作为解决环境危机问题的潜在办法，半导体光催化材料用于降解有机和无机污染物已被广泛研究，其主要优点是污染物可以完全降解为co2、h2o和其他无机组分而无需二次处理。目前为止，已有很多半导体光催化材料合成出来用于降解污染物，例如：zns、sno2、tio2以及gan等等。但是这些材料都只能对紫外光响应。为有效地提高这些材料对光的利用率，合成固溶体材料是一种有效的解决途径，通过形成固溶体材料可以对带隙结构进行调节，从而拓宽材料的光响应范围，最终能够更高效地使用太阳能资源。

作为典型的ⅱ-ⅵ型材料，zns带隙值约为3.6ev，且具有较高的还原电位，是很好的光催化材料，但是zns只能对紫外光响应且光腐蚀作用较强。常用的增强可见光吸收的方法有三种：(1)降低半导体材料的导带，即适当削弱其还原能力；(2)提高半导体材料的价带，即适当削弱其氧化能力；(3)通过引入其他材料形成不纯的导带价带。in2s3是ⅲ-ⅳ型材料，带隙值约为2.0ev，具有较强的可见光吸收。除此之外，in2s3是很好的一种助催化材料，对于易发生光腐蚀的半导体材料具有很好的稳固作用。因此，通过构建zn1-xin2x/3s固溶体不仅可以很好解决zns不能吸收可见光问题，还能抑制zns的光腐蚀作用，从而提高了zns的稳定性，提高对光的利用效率。

技术实现要素：

固溶体半导体材料是指某些元素半导体或者化合物半导体相互溶解而形成的一种具有半导体性质的固态溶液材料，又称为混晶半导体或者合金半导体。两种化合物若离子半径相近、晶格结构相似则可以通过调节比例制备带隙连续变化的可见光响应的光催化剂。构建zn1-xin2x/3s固溶体，引入的in原子替代了zns中的部分zn原子，通过调节zn:in的不同比例合成一系列不同带隙的zn1-xin2x/3s材料，从而拓宽了zns的光响应范围；另外，zn1-xin2x/3s固溶体中，zns与in2s3接触紧密，极大的抑制了zns的光腐蚀作用，极大的提高了对可见光的利用效率，最终达到更高效地使用太阳能资源的目标。

本发明是通过以下技术方案实现的,一种可调控带隙的可见光催化剂的合成方法，文中所提催化剂为催化剂指zn1-xin2x/3s，其步骤如下：分别以无机锌盐、无机铟盐和硫源作为原料，依次溶解到一定量的去离子水中溶解至澄清透明溶液，在120-180℃下反应6-10小时。反应结束后将得到的产物洗涤、离心，并在60-80℃下真空干燥12-24小时，即得可调控能带结构的zn1-xin2x/3s型固溶体可见光催化剂。

所述无机锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或几种。

所述无机铟盐为氯化铟、硝酸铟和溴化铟中的一种或几种。

所述硫源为硫代乙酰胺、na2s和硫脲中的一种或几种。

硫源包括与无机锌盐相溶的硫源一和与无机铟盐相溶的硫源二、无机锌盐与硫源一的摩尔比为1:1～1:4，无机铟盐与硫源二的摩尔比为1:1～1:4。

所述x的取值为0～1，无机锌盐与无机铟盐的摩尔比为(1-x):(2x/3)。

所述能带结构具有可调控性，随无机锌盐与无机铟盐的摩尔比而改变。

本发明制备zn1-xin2x/3s型固溶体光催化剂的优点：本发明制备方法制得的zn1-xin2x/3s型固溶体光催化剂具有独特的带隙结构。随着初始加入zn:in的比值不同，在高温高压的反应条件下，随着初始in比值的增加，zns中被取代的zn原子比重也逐渐增加，对应合成的zn1-xin2x/3s型固溶体带隙能逐渐降低。这能够有效的调控光生电子-空穴对的分离、转移和迁移效率，从而有效的提高zns的可见光催化活性。

附图说明

图1为本发明的实施例3所制备的zn1-xin2x/3s(x＝0.6)型固溶体可见光催化剂xrd图谱，(a)、(b)和(c)分别代表纯zns、zn0.4in0.4s和纯in2s3。由图可知，zn0.4in0.4s的峰型介于zns和in2s3之间，表明在zn1-xin2x/3s固溶体中，由于in原子取代了zn原子，进而影响了zns的晶型结构，最终出现了介于两者晶相的新晶型。

图2为本发明的实施例3所制备的zn1-xin2x/3s(x＝0.6)型固溶体可见光催化剂的紫外可见漫反射图谱，(a)、(b)和(c)分别代表纯zns、zn0.4in0.4s和纯in2s3。由图可知zns、zn0.4in0.4s和纯in2s3的光响应范围分别为0-380、0-522和0-675nm，表明zn1-xin2x/3s型固溶体的光响应范围介于zns和in2s3两者之间，随着zn:in比值增大，zn1-xin2x/3s的光响应范围越宽。

图3为本发明的实施例1所制备的zn1-xin2x/3s(x＝0.6)型固溶体可见光催化剂的可见光降解邻硝基苯酚曲线，(a)、(b)和(c)分别代表纯zns、zn0.4in0.4s和纯in2s3。由图可知，纯zns、zn0.4in0.4s和纯in2s3对2-硝基苯酚的降解率分别为57.3％、91.1％和62.6％。表明形成zn1-xin2x/3s型固溶体后，zns的可见光催化活性大大提高，即光生电子-空穴对的分离、转移和迁移效率大大增强。

具体实施方式

以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)将4.8mmol醋酸锌，0.8mmol硝酸铟，11.2mmol硫代乙酰胺，分别依次加入到50ml去离子水中搅拌至澄清溶液。

(2)将溶液转移到反应釜中，120℃下反应时间为10小时。

(3)将所得产物洗涤、离心，并在60℃下真空干燥18小时。所得产物为zn1-xin2x/3s型固溶体可见光催化剂。

实施例2

(1)将3.6mmol氯化锌，1.6mmol氯化铟，10.4mmol硫代乙酰胺，分别依次加入到50ml去离子水中搅拌至澄清溶液。

(2)将溶液转移到反应釜中，130℃下反应时间为6小时。

(3)将所得产物洗涤、离心，并在70℃下真空干燥12小时。所得产物为zn1-xin2x/3s型固溶体可见光催化剂。

实施例3

(1)将2.4mmol硝酸锌，2.4mmol硝酸铟，9.6mmol硫化钠，分别依次加入到50ml去离子水中搅拌至澄清溶液。

(2)将溶液转移到反应釜中，160℃下反应时间为8小时。

(3)将所得产物洗涤、离心，并在70℃下真空干燥18小时。所得产物为zn1-xin2x/3s型固溶体可见光催化剂。

实施例4

(1)将4.8mmol醋酸锌，4.8mmol溴化铟，19.2mmol硫化钠，分别依次加入到50ml去离子水中搅拌至澄清溶液。

(2)将溶液转移到反应釜中，180℃下反应时间为6小时。

(3)将所得产物洗涤、离心，并在80℃下真空干燥12小时。所得产物为zn1-xin2x/3s型固溶体可见光催化剂。

实施例5

(1)将4.3mmol硝酸锌，1.9mmol氯化铟，12.5mmol硫脲，分别依次加入到50ml去离子水中搅拌至澄清溶液。

(2)将溶液转移到反应釜中，120℃下反应时间为8小时。

(3)将所得产物洗涤、离心，并在60℃下真空干燥24小时。所得产物为zn1-xin2x/3s型固溶体可见光催化剂。