烟气的除汞方法与流程

本发明涉及烟气除汞技术领域，具体而言，涉及一种烟气的除汞方法。

背景技术

目前采用烟气除汞技术主要有氯化法、活性炭法、硫化钠法、硒过滤法、硫酸洗涤法、碘化钾法、臭氧法、scr法等，用于不同的烟气条件下。其中氯化法、碘络合-电解法、硫酸洗涤法、硫化钠法用于有色冶炼烟气。主要烟气除汞方法的主要应用特点如下：

①氯化法：也称为boliden-norzink脱汞法，最早推广到中国是boliden公司。这种方法用于去除冶炼烟气中气态的零价汞，可产甘汞或是电解得到汞单质。这两种产物都不够稳定，不能作为终极产物处理，必须进一步加工成其他产品。而目前汞在工业中下游应用越来越少，限制了该法的应用。

除汞过程发生的主要化学反应如下：

hg⁰+hgcl2→hg2cl2↓(甘汞)(吸收工序)

hg2cl2+cl2→2hgcl2(氯化工序)

hgcl2→hg+cl2(电解工序)

如果副产品为甘汞，生产没有电解过程而大量消耗氯气。

②活性炭法：活性炭吸附法最初用于垃圾焚烧的汞的排放。由于活性炭对很多酸性气体均有很强的吸附性，因此不能选择性去除烟气汞，使应用具有一定的局限性。

③碘化钾法：碘化钾法是广东韶关冶炼厂发明的冶炼烟气除汞方法，并应用于本厂。但是碘化钾溶液造价高，因此这种方法并未在其他厂推广应用。

除汞过程主要化学反应方程式如下：

h2so3+2hg⁰(气态)+4h⁺+8i^-→2[hgi4]^2-+s↓+3h2o(吸收工序)

[hgi4]^2-→hg⁰(液态)+i2+2i^-(电解工序)

i2+h2so3+h2o→2hi+h2so4

吸收循环母液的处理主要化学反应方程式如下：

3hg+8hno3→3hg(no3)2+2no↑+4h2o(硝酸汞制备)

k2[hgi4]+hg(no3)2＝2hgi2↓+2kno3(沉淀碘化汞)

hgi2+2i^-＝[hgi4]^2-(溶解碘化汞)

④硒过滤法：该方法利用hg和se之间的亲和性脱除烟气中的hg⁰。由于hgse为稳定化合物，可作为最终产物填埋。但是该方法造价高，多用于烟气中微量汞的去除。

除汞过程化学反应方程式如下：

hg+se→hgse

⑤硫化钠法：该技术为日本开发，可去除烟气中的hg单质和hg²⁺。硫化钠溶液的喷入定量困难，硫化钠喷入过量生成的硫化氢对冶炼硫酸系统转化过程有不良影响。因此多用于冶炼烟气制硫酸系统作为氯化法除汞、碘化钾除汞技术的预处理。

除汞过程主要化学反应方程式如下：

na2s+so2(气态，或为co2)+h2o→na2so3(或为na2co3)+h2s(酸化)

2hg⁰(气态)+2h2s+o2→2hgs+2h2o(去除hg0)

hg²⁺+h2s→hgs+2h⁺(去除hg²⁺)

现有烟气除汞技术的主要缺点可分成以下几类：烟气除汞效果明显，但是不能适应复杂的系统，除汞选择性差，限制了除汞技术的应用范围，比如：活性炭法、臭氧法。烟气除汞的吸收剂成本高，比如：碘化钾法、硒过滤法。烟气除汞得到的副产物没有得到稳定的化合物，还要进一步处理。如果没有下游产业配合就限制了该技术的应用，比如：氯化法。除汞过程如果控制不当会对生产流程有副作用，因此不能进行深度除汞，经常作为一种预除汞措施，比如：硫化钠法。

因此，目前采用硫化钠作为除汞剂，多用于冶炼烟气制硫酸系统作为氯化法、碘化钾法除汞技术的预处理。然而，硫化钠溶液的喷入具有很难定量，很容易过量的问题。硫化钠喷入过量生成的硫化氢对硫酸系统转化过程有不良影响，生成水、氧化过程剧烈局部超温等。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种烟气的除汞方法，以解决现有技术中采用硫化钠作为除汞剂易生成过量硫化氢对硫酸系统转化过程造成不良影响的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种烟气的除汞方法，包括以下步骤：利用除汞剂对烟气进行除汞处理，除汞剂是能够与烟气中的二氧化硫反应生成硫单质的试剂。

进一步地，除汞剂包括多硫化物、硫代硫酸盐和有机硫化物中的任一种或多种。

进一步地，多硫化物包括na2sx或casx，x＝1-6。

进一步地，有机硫化物包括乙硫醇、二甲基二硫代氨基甲酸钠和二巯基丙磺酸钠中的任一种或多种。

进一步地，烟气中汞的浓度为10～800mg/nm³。

进一步地，除汞处理的温度为25～200℃。

进一步地，除汞处理的步骤中，先将除汞剂溶解在溶剂中配制成除汞剂溶液，再将除汞剂溶液喷入通有烟气的反应器中以进行除汞处理，优选烟气与除汞剂溶液的接触方式为顺流。

进一步地，除汞剂溶液中除汞剂的重量浓度为5～25％。

进一步地，除汞剂溶液的喷入压力为0.3～1.0mpa。

进一步地，烟气的流速为2～8m/s。

进一步地，反应器中还通有压缩空气，优选压缩空气的压力为0.6～1.2mpa。

应用本发明的技术方案，提供了一种烟气的除汞方法，该方法利用除汞剂对烟气进行除汞处理，在除汞处理的过程中，除汞剂与烟气中的二氧化硫反应生成硫单质，通过硫单质处理烟气中的汞。上述除汞剂与烟气中的二氧化硫的反应过程中生成的分散度高的高活性的硫单质，可以更有效地与烟气中的气态汞发生反应形成硫化汞从而排除系统，且反应形成的多余的硫单质也能够随产物硫化汞排出系统。这样，不仅有利于对烟气进行脱汞，多余硫单质的存在也避免了硫化氢的浓度过量，从而避免了浓度过量的硫化氢对后续硫酸系统造成的负面影响。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明所提供的一种烟气的除汞装置的结构示意图；以及

图2示出了图1所示的除汞装置中旋流导流板的俯视结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、反应器本体；110、烟气通道；20、喷射器；30、旋流导流板；310、导流叶片；40、固体收集装置；50、冲洗装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

正如背景技术中所介绍的，现有技术中采用硫化钠作为除汞剂易生成过量硫化氢对硫酸系统转化过程造成不良影响。本申请的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种烟气的除汞方法，包括以下步骤：利用除汞剂对烟气进行除汞处理，该除汞剂是能够与烟气中的二氧化硫反应生成硫单质的试剂。优选上述除汞处理的过程中生成的硫单质相较于烟气中的汞过量。

由于本发明的上述除汞方法利用除汞剂对烟气进行除汞处理，在除汞处理的过程中，除汞剂与烟气中的二氧化硫的反应过程中生成的分散度高的高活性的硫单质，可以更有效地与烟气中的气态汞发生反应形成硫化汞从而排除系统，且反应形成的多余的硫单质也能够随产物硫化汞排出系统。这样，不仅有利于对烟气进行脱汞，多余硫单质的存在也避免了硫化氢的浓度过量，从而避免了浓度过量的硫化氢对后续硫酸系统造成的负面影响。

下面将更详细地描述根据本发明提供的烟气的除汞方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

利用除汞剂对烟气进行除汞处理，在除汞处理的过程中，通过对除汞剂的种类进行合理选取，使除汞剂与烟气中的二氧化硫反应生成硫单质，在除汞过程中，硫单质与烟气中的汞发生化学反应，同时烟气中的硫化氢与汞发生化学反应，以实现对汞的去除。

上述除汞过程主要化学反应方程式如下：

2hg⁰(气态)+2h2s+o2→2hgs+2h2o

hg⁰(气态)+s→hgs

在一种优选的实施方式中，上述除汞剂包括多硫化物、硫代硫酸盐和有机硫化物中的任一种或多种，上述硫代硫酸盐优选为硫代硫酸钠。上述除汞剂可以包括多硫化物、硫代硫酸盐和有机硫化物中的任意两种或三种，以构成复合除汞剂；根据烟气中hg的浓度和波动范围，确定上述复合除汞剂中的组分，并根据烟气中hg浓度确定上述复合除汞剂中各组分的比例。

采用上述除汞剂与烟气充分接触，除汞剂中的至少一种与烟气中的组分发生化学反应，并产生硫单质，同时也可以产生硫化氢，然后单质硫与烟气中的气态汞以及可能存在的二价汞发生化学反应，并转化为硫化汞，可能产生的硫化氢与烟气中的气态汞发生化学反应，也转化为硫化汞，最终实现了对烟气中汞的去除，上述除汞过程主要包含的化学反应如下所示：

2hg⁰(气态)+2h2s+o2→2hgs+2h2o

hg⁰(气态)+s→hgs

可以采用多种组分构成复合除汞剂，并通过对复合除汞剂中各组分进行配比设计，将中间产物硫化氢与硫单质的产量控制在一定比例，从而既能够利用硫化氢反应的高活性，又能够避免硫化氢过量的风险；同时，产生的活性硫单质(如硫磺)可以随产物硫化汞排出，不会对冶炼烟气制硫酸系统造成负面影响。

为了保证除汞剂与烟气接触后能够反应生成硫单质以及可选的硫化氢，优选地，上述除汞剂包括的多硫化物包括na2sx或casx,，x＝1-6；并且，优选地，上述有机硫化物包括乙硫醇、二甲基二硫代氨基甲酸钠和二巯基丙磺酸钠中的任一种或多种。

为了提高上述除汞剂对烟气的除汞效率，优选地，烟气中汞的浓度为10～800mg/nm³；并且，优选地，除汞处理的温度为25～200℃。

在上述除汞处理的步骤中，优选地，先将除汞剂溶解在溶剂中配制成除汞剂溶液，再将除汞剂溶液喷入通有烟气的反应器中以进行除汞处理。将除汞剂喷入反应器中，使反应器中的气液接触能够保持较小的液气比，从而利用较小的液气比增加气液传质效果，使除汞剂能够与烟气中的汞蒸汽充分接触，提高了除汞剂对烟气的除汞效率；更为优选地，烟气与除汞剂溶液的接触方式为顺流。气液接触中，液量小，采用逆流接触方式液体会被气体带走，改变流动方向。

由于除汞剂溶液浓度过高会导致活性降低，而除汞剂溶液浓度则会导致溶解性降低，因此，为了提高上述除汞剂对烟气的除汞效率，优选地，除汞剂溶液中除汞剂的重量浓度为5～25％。

在将上述除汞剂溶液喷入反应器中过程中，如图1所示，采用的反应器可以包括反应器本体10和喷射器20，反应器本体10包括烟气通道110，上述喷射器20设置于烟气通道110内，用于将除汞剂喷入烟气通道110中与烟气接触并对其进行除汞。

进一步地，上述反应器还可以包括旋流导流板30和固体收集装置40，旋流导流板30位于喷射器20靠近烟气出口一侧的旋流导流板30，采用旋流导流板30产生紊流，增加气液接触时间及接触几率，促进气气反应和气液反应的进行，上述旋流导流板30包括多层可旋转的导流叶片310，相邻的导流叶片的旋转方向相反，如图2所示；上述固体收集装置40位于喷射器20靠近烟气出口的一侧，用于收集烟气与除汞剂接触后产生的硫化汞和硫磺等固体物质，还可以在固体收集装置40上设置冲洗装置50对固体收集装置40进行冲洗。烟气与除汞剂的反应产物通过撞击在固体收集装置40上，使反应产物中的固体颗粒变大，从而从气体中分离出。

为了进一步提高除汞剂对烟气的除汞效率，优选地，除汞剂溶液的喷入压力为0.3～1.0mpa；优选地，烟气的流速为2～8m/s；并且，如果除汞剂用量小，不便于分散，可以采用压缩空气分散的方式，即在上述反应器中引入压缩空气，优选地，压缩空气的压力为0.6～1.2mpa。

下面将结合实施例和对比例进一步说明本发明提供的烟气的除汞方法。

实施例1

本实施例提供的除汞方法包括以下步骤：

烟气中的单质汞80mg/nm³，烟气中的水分接近饱和，复合除汞剂采用na2s和na2s2o3并与水配置成混合溶液，溶液中复合除汞剂的质量浓度为4％，在除汞反应器内设置1个高压喷射器，将烟气通入反应器中，流速为1.5m/s，复合除汞剂通过高压喷射器喷入并与烟气顺流接触，喷入压力为0.2mpa，烟气除汞的反应温度在23℃。

实施例2

本实施例提供的除汞方法与实施例1的区别在于：

含有复合除汞剂的混合溶液中复合除汞剂的质量浓度为5％。

实施例3

本实施例提供的除汞方法与实施例1的区别在于：

含有复合除汞剂的混合溶液中复合除汞剂的质量浓度为25％。

实施例4

本实施例提供的除汞方法与实施例3的区别在于：

将烟气通入反应器中，流速为2m/s，复合除汞剂通过高压喷射器喷入并与烟气顺流接触，喷入压力为0.3mpa。

实施例5

本实施例提供的除汞方法与实施例3的区别在于：

将烟气通入反应器中，流速为8m/s，复合除汞剂通过高压喷射器喷入并与烟气顺流接触，喷入压力为1mpa。

实施例6

本实施例提供的除汞方法与实施例5的区别在于：

烟气除汞的反应温度在25℃。

实施例7

本实施例提供的除汞方法与实施例5的区别在于：

烟气除汞的反应温度在200℃。

实施例8

本实施例提供的除汞方法与实施例7的区别在于：

烟气中汞的浓度为800mg/nm³。

实施例9

本实施例提供的除汞方法包括以下步骤：

烟气中的单质汞10mg/nm³，烟气中的水分接近饱和，复合除汞剂采用二巯基丙磺酸钠和na2s2o3并与水配置成混合溶液，溶液中复合除汞剂的质量浓度为8％，在除汞反应器内设置2个高压喷射器，将烟气通入反应器中，流速为4m/s，复合除汞剂通过高压喷射器，喷入压力为0.6mpa，与0.4mpa压缩空气混合喷入并与烟气顺流接触，烟气除汞的反应温度在120℃。

实施例10

本实施例提供的除汞方法包括以下步骤：

烟气中的单质汞40mg/nm³，烟气水含量远低于饱和含量，复合除汞剂采用na2s和二巯基丙磺酸钠并与水配置成混合溶液，溶液中复合除汞剂的质量浓度为8％，在除汞反应器内设置1个高压喷射器，将烟气通入反应器中，流速为4m/s，复合除汞剂和压缩空气通过高压喷射器喷入并与烟气顺流接触，喷入压力为0.4mpa，烟气除汞的反应温度在100℃。

对比例1

本对比例提供的除汞方法包括以下步骤：

烟气中的单质汞80mg/nm³，烟气中的水分接近饱和，除汞剂采用na2s并与水配置成混合溶液，溶液中除汞剂的质量浓度为10％，在除汞反应器内设置1个高压喷射器，将烟气通入反应器中，流速为4m/s，除汞剂通过高压喷射器喷入并与烟气顺流接触，喷入压力为0.8mpa，烟气除汞的反应温度在38℃。

在烟气除汞经过0.2s～1s之后，对上述实施例1至10及对比例1中反应器排出的烟气中各组分的浓度进行分析，并收集反应器中产生的固体物质同时进行含量分析，结果如下表所示。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、除汞剂与烟气中的二氧化硫反应生成分散度高的高活性的硫单质，可以更有效地与烟气中的气态汞发生反应形成硫化汞从而排除系统，且反应形成的多余的硫单质也能够随产物硫化汞排出系统，不仅有利于对烟气进行脱汞，多余硫单质的存在也避免了硫化氢的浓度过量，避免了浓度过量的硫化氢对后续硫酸系统造成的负面影响；

2、将除汞剂喷入反应器中，使反应器中的气液接触能够保持较小的液气比，从而利用较小的液气比增加气液传质效果，使除汞剂能够与烟气中的汞蒸汽充分接触，提高了除汞剂对烟气的除汞效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。