具有优异催化双氧水性能的石头状纳米金的制备方法与流程

本发明涉及电催化材料的制备领域，特别涉及一种具有优异检测双氧水性能的石头状纳米金的制备方法。

背景技术：

双氧水在工业、生物系统、制药等领域发挥着重要的作用，双氧水的浓度在研究阿尔茨海默病、心肌梗塞、帕金森病、癌症中是一个很重要的生物参数。因此，开发一种简单有效地检测双氧水浓度的方法尤其重要。目前，已报道很多检测双氧水浓度的方法，主要有分光光度法、荧光分光光度法、化学发光法、电化学检测法等。其中，电化学检测法相比其他方法更加简单、快捷、灵敏、低成本。然而，电化学检测双氧水时常需要过高的过电位，而且敏度较低。为了提高电极检测双氧水的催化活性，贵金属、合金、金属氧化物等纳米材料改进的电极已被应用于高灵敏检测双氧水。

在这些金属纳米催化剂中，基于au的纳米金属可增强电极的导电性，促进电荷转移，还具有较高的稳定性和优异电催化活性，因此被广泛应用于双氧水催化。为了提高au纳米粒子的电化学活性比表面积、催化活性和稳定性，通常将au纳米粒子分散在导电性好、比表面积大、稳定性高的碳材料上。

然而，目前报道的碳材料支持的au催化剂中大多存在负载的au纳米粒子易聚集、分布不均匀、催化活性低等问题；另外，碳材料基底尤其是2d碳材料自身在制备过程中由于π-π堆积作用也易于聚集，使得负载的au纳米金属颗粒的活性暴露面积减小，不利于催化活性的提高。

技术实现要素：

为解决现有的碳材料负载的au纳米粒子易聚集、分布不均匀、以及催化双氧水性能差等问题，本发明提供一种具有优异催化双氧水性能的石头状纳米金的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

本发明提供一种具有优异检测双氧水性能的催化材料的制备方法，包括：

步骤1：氮掺杂石墨烯气凝胶的制备；

步骤2：以氮掺杂石墨烯气凝胶为前驱体，诱导制备石头状纳米金。

其中，氧化石墨烯的直径大约为500nm单层氧化石墨烯片；多巴胺为盐酸多巴胺粉末。

进一步的，所述步骤1为：

11)氮掺杂石墨烯水凝胶的制备

将氧化石墨烯分散液和多巴胺在烧杯内混合，加料顺序为先放氧化石墨烯，再放入多巴胺粉末，充分搅拌后，将混合液转移到反应釜中，水热还原得到氮掺杂石墨烯水凝胶；

12)氮掺杂石墨烯气凝胶的制备

将得到氮掺杂石墨烯水凝胶从反应釜中小心取出，多次洗涤后，冷冻干燥，然后退火，即得氮掺杂石墨烯气凝胶。

进一步的，所述步骤11)中，氧化石墨烯分散液的分散剂是ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为1:1，搅拌时间为0.5小时；水热还原反应温度为180℃，反应时间为12小时。

进一步的，所述步骤12)中，用水和无水乙醇交替洗涤3-10次；所述冷冻干燥时间为24小时；所述退火的温度为800℃，时间为5h，气氛为高纯氩气。

进一步的，所述步骤2为：

21)将氮掺杂石墨烯气凝胶加入到氯金酸中，搅拌使其均匀混合；

22)快速搅拌下慢慢滴加还原剂柠檬酸三钠，滴加完毕后再反应一段时间，停止加热；

23)离心洗涤后真空干燥，得到氮掺杂石墨烯负载的石头状纳米金复合物。

进一步的，所述步骤21)中，氮掺杂石墨烯气凝胶与氯金酸以及柠檬酸三钠的质量比为30:1:4-6.25。

优选的，所述氮掺杂石墨烯气凝胶与氯金酸以及柠檬酸三钠的质量比为30:1:5。

进一步的，

所述步骤21)中，反应温度为130℃；

所述步骤22)中，柠檬酸三钠的滴加速度为1滴/s；所述滴加完毕后反应时间为3-7min；

优选的，反应时间为5min。

所述步骤23)中，离心洗涤的速度为1500rpm/min，离心时间为5min。

进一步的，所述柠檬酸三钠的浓度为1wt％。

优选的，所述步骤22)中，快速搅拌的参数为：500rpm/min。

在碳材料上掺杂的n原子不但可通过结合金属原子均匀分散金属纳米粒子，还可通过给附近的碳原子提供p电子来增加碳材料的电子密度和电子供给性质来增强催化性能。具有较高结合能的n原子还可增强碳材料表面键合电解质离子的能力，增加其表面润湿性，促进反应物和电解质溶液进入到电极表面。一条避免此问题的可能途径是用3d多孔碳材料作为骨架。3d多孔碳料材中的多孔结构不但可为电解质以及反应物的输送提供孔道，还可提供更多的催化剂负载位点，增加催化剂的活性暴露面积。另外，密集、小尺寸开放孔可缩短反应物和电解质在孔道内的输送距离，减少扩散时间，有助于提高电化学性能。因此，将纳米金负载在3d多孔大比表面积的氮掺杂石碳材料上解决了现有技术中au纳米粒子易聚集、分布不均匀的问题，并提高其催化活性。

本发明提供了一种具有优异检测双氧水性能的催化材料的制备方法，具有以下有益效果：

1)本发明将以氮掺杂石墨烯气凝胶为前驱体诱导石头状纳米金的生长，首次成功制备出哑铃状纳米金；

2)氮掺杂石墨烯上均匀分布的n原子可诱导石头状纳米金颗粒的形成，而且石墨烯大的比表面和丰富多孔结构可防止纳米金的聚集，增大活性暴露面积，提高催化性能；

3)本发明结合了氮掺杂石墨烯气凝胶与石头状纳米金二者的优势，提高了二者复合材料的催化性能，催化双氧水的还原电流高达50μa，还原电压仅为-0.33v。

附图说明

图1为本发明实施例2制得石头状纳米金(sl-aunps)在氮掺杂石墨烯气凝胶(nga)上的tem照片；

图2为本发明实施例2制备的石头状纳米金与氮掺杂石墨烯气凝胶的复合物(nga@sl-aunps)和对比例1制备的氮掺杂石墨烯气凝胶(nga)催化双氧水的cv曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。其中，使用的氧化石墨烯粉料直径约为500nm，层数为单层的氧化石墨烯片；盐酸多巴胺为分析纯的白色粉体。

本发明提供一种具有优异检测双氧水性能的催化材料制备方法，具体物质用量及实验过程参见下述实施例。

实施例1：

一种具有优异检测双氧水性能的催化材料制备方法，包括：

步骤1：氮掺杂石墨烯气凝胶材料的制备

离心分离20.0ml氧化石墨烯分散液；将沉降物分散在20.0ml新配制的tris-hcl缓冲溶液中，得到氧化石墨烯在tris-hcl缓冲溶液中的分散液(2.0mg/ml)。然后，加入20.0mg多巴胺(da)，搅拌30min。将混合物密封在50ml的高压反应釜中，180.0℃下反应12h，得到氮掺杂的石墨烯水凝胶。冷却到室温后，将氮掺杂的石墨烯水凝胶小心取出，分别用纯水和无水乙醇洗涤多次，冷冻干燥后800.0℃ar气保护下退火3h，得到氮掺杂石墨烯气凝胶(nga)；

步骤2：以氮掺杂石墨烯气凝胶诱导石头状纳米金

在10ml烧杯中，加入1ml氯金酸(0.1wt％)，将3mgnga加入其中，强烈搅拌130℃下，油浴加热至沸，然后逐滴加入0.4ml柠檬酸三钠溶液(1wt％)，沸腾3min后，停止加热，离心洗涤，得到石头状纳米金与氮掺杂石墨烯气凝胶的复合物(nga@dl-aunps)。

对上述材料对其进行电化学催化双氧水检测，还原电流为45μa，还原电压仅为-0.37v。

实施例2：

一种具有优异检测双氧水性能的催化材料制备方法，包括：

步骤1与实施例1中步骤1相同；

步骤2：以氮掺杂石墨烯气凝胶诱导石头状纳米金

在10ml烧杯中，加入1ml氯金酸(0.1wt％)，将3mgnga加入其中，强烈搅拌130℃下，油浴加热至沸，然后逐滴加入0.5ml柠檬酸三钠溶液(1wt％)，沸腾5min后，停止加热，离心洗涤，得到石头状纳米金与氮掺杂石墨烯气凝胶的复合物(nga@dl-aunps)。

用透射电子显微镜观察上述制备的石头状纳米金与氮掺杂石墨烯气凝胶的复合物，如图1；由图1可知，纳米金呈石头状的颗粒，均匀的分布在氮掺杂石墨烯气凝胶上。对上述材料对其进行电化学催化双氧水检测，见图2，其还原电流为50μa，还原电压仅为-0.33v。

实施例3：

一种具有优异检测双氧水性能的催化材料制备方法，包括：

步骤1与实施例1中步骤1相同；

步骤2：以氮掺杂石墨烯气凝胶诱导石头状纳米金

在10ml烧杯中，加入1ml氯金酸(0.1wt％)，将3mgnga加入其中，强烈搅拌130℃下，油浴加热至沸，然后逐滴加入0.6ml柠檬酸三钠溶液(1wt％)，沸腾7min后，停止加热，离心洗涤，得到石头状纳米金与氮掺杂石墨烯气凝胶的复合物(nga@dl-aunps)。

对上述材料对其进行电化学催化双氧水检测，还原电流为47μa，还原电压仅为-0.28v。

为进一步说明本发明制备的石头状纳米金与氮掺杂石墨烯气凝胶的复合物的性能，因篇幅有限，仅以实施例2为例，构建对比例如下。

对比例1

本对比例与实施例2中步骤1相同，仅制备氮掺杂石墨烯气凝胶材料。

对比例2

一种检测双氧水的催化材料制备方法，包括：

步骤1：石墨烯气凝胶的制备

离心分离20.0ml氧化石墨烯分散液；将沉降物分散在20.0ml新配制的tris-hcl缓冲溶液中，得到氧化石墨烯在tris-hcl缓冲溶液中的分散液(2.0mg/ml)。将混合物密封在50ml的高压反应釜中，180.0℃下反应12h，得到氮掺杂的石墨烯水凝胶。冷却到室温后，将氮掺杂的石墨烯水凝胶小心取出，分别用纯水和无水乙醇洗涤多次，冷冻干燥后800.0℃ar气保护下退火3h，得到石墨烯气凝胶(ga)；

步骤2：以石墨烯气凝胶负载纳米金

在10ml烧杯中，加入1ml氯金酸(0.1wt％)，将3mgga加入其中，强烈搅拌130℃下，油浴加热至沸，然后逐滴加入0.5ml柠檬酸三钠溶液(1wt％)，沸腾5min后，停止加热，离心洗涤，得到纳米金与石墨烯气凝胶的复合物。

对上述材料对其进行电化学催化双氧水检测，其还原电流为41μa，还原电压为-0.39v。

由上述实施例和对比例数聚可知，实施例制备的具有优异检测双氧水性能的催化材料，催化双氧水的还原电流高达50μa，还原电压仅为-0.33v，催化性能优异。本发明提供的具有具有优异检测双氧水性能的催化材料的制备方法，不仅工艺简单，将3d大比表面积多孔氮掺杂石墨烯气凝胶材料与具有优势形貌的石头状纳米金二者优势结合，获得具有优异催化性能的石墨烯和金属的复合材料。

所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。