一种自支撑型双金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂合成及甘油电氧化转化技术领域。更具体地，涉及一种自支撑型双金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会生产力的迅速发展，不可再生资源的过度开发利用，导致化石能源日益减少、环境污然日益加剧，急需开发利用可替代和可再生能源。直接醇类燃料电池受到国内外的广泛关注。同氢燃料电池相比，醇类作为液体，可以方便地存储与运输，且其具有较高的能量密度。其中，甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物，具有价格低廉、来源广、不易挥发、无毒等优点，对其电氧化可以转化为电力，且氧化产物都为高附加值的精细化工产品。

贵金属铂(pt)催化剂在甘油电氧化反应中有着广泛地应用，但是其成本高、储量少、稳定性不好等劣势严重限制了此类贵金属电催化剂的大规模应用。pt催化剂中加入助剂bi、sb等可以有效地提升催化性能。一般而言，为了加强pt与bi之间的相互作用，常用化学还原法、浸渍法、多元醇还原法和电沉积法将bi沉积负载到pt催化剂表面。但因制备过程中的团聚问题以及电化学过程中的熟化团聚、电化学腐蚀浸出问题，在实际应用中，合金化的贵金属纳米合金催化剂优异的综合催化性能往往无法得到完全发挥。

甘油电氧化反应三电极体系中，通常将制备的催化剂滴加到玻碳电极上再进行反应，该过程通常需要使用聚合物粘合剂(如nafion)、催化剂形成浆料涂覆于玻碳电极上，才能将催化剂固定在玻碳电极表面，且电极制备过程繁琐复杂、成本高。因此，研发自支撑型且性能优异的双金属催化剂用于甘油电氧化反应具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种兼具高活性和高稳定性的自支撑型双金属催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法，能在温和条件下快速的一步得到自支撑型双金属催化剂，降低了催化剂的制备成本，同时能高效地电氧化转化甘油，有利于工业化生产及推广应用。

本发明的第一个目的是提供一种自支撑型双金属催化剂的制备方法。

本发明的第二个目的是提供使用上述方法制备得到的自支撑型双金属催化剂。

本发明的第三个目的是提供上述自支撑型双金属催化剂在作为或制备燃料电池电极材料中的应用。

本发明的第四个目的是提供一种包含上述自支撑型双金属催化剂的电极和电池。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种自支撑型双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.将自支撑载体于溶剂中进行清洗后，干燥；

s2.将功能助剂和金属助剂在反应溶剂中搅拌分散，加入金属铂盐前躯体，再加入步骤s1处理后的自支撑载体，进行水热反应；其中所述功能助剂选自葡萄糖、壳聚糖、尿素或三聚氰胺中的任意一种；

s3.待反应结束后降至室温，取出自支撑载体进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属催化剂。

优选地，步骤s1中，所述碳基体为碳布、石墨烯泡沫或碳纸。

优选地，步骤s1中，所述溶剂选自丙酮、去离子水、乙醇或hcl中的任意一种或多种。

优选地，步骤s1中，所述清洗为超声清洗。优选地，步骤s1中，所述干燥温度为50～90℃，干燥时间为12～36h。

更优选地，步骤s1中，所述干燥温度为70℃，干燥时间为24h。

优选地，步骤s2中，所述搅拌分散为超声搅拌分散。

功能助剂、金属助剂和金属铂盐前躯体三者的添加量对自支撑体双金属催化剂的活性有明显影响。

优选地，步骤s2中，所述功能助剂和金属助剂的质量比为4～20:1。

更优选地，步骤s2中，所述功能助剂和金属助剂的质量比为5～15:1。

更进一步优选地，步骤s2中，所述功能助剂和金属助剂的质量比为10:1。

优选地，所述功能助剂为葡萄糖。

优选地，步骤s2中，所述金属助剂的种类选自bi、sb、sn或pb。

更优选地，步骤s2中，当所述金属助剂的种类为bi时，所述金属助剂为氯化铋、氧化铋或硝酸铋中的任意一种。

优选地，步骤s2中，所述金属助剂与金属铂盐前躯体的质量比为28～38:1。

更优选地，步骤s2中，所述金属助剂与金属铂盐前躯体的质量比为33:1。

优选地，步骤s2中，所述金属铂盐前躯体为氯铂酸、醋酸铂或醋酸四氨铂。

实验发现，反应时间过短、温度过低使得碳布上附着生长的碳和金属量少，性能较低；反应时间过长、温度过高使得碳布上负载的金属颗粒较大、部分团聚，降低了pt的利用率，减少活性位点，从而不利于催化性能的提升。

优选地，步骤s2中，所述水热反应的条件为：反应温度为140～200℃，反应时间为4～18h。

更优选地，步骤s2中，所述水热反应的条件为：反应温度为160～200℃，反应时间为6～16h。

更进一步优选地，步骤s2中，所述水热反应的条件为：反应温度为170℃，反应时间为10h。

优选地，步骤s3中，所述室温是指30℃。

相应地，使用上述方法制备得到的自支撑型双金属催化剂，也在本发明的保护范围之内。

优选地，所述双金属催化剂中pt的负载量为2～10wt.％。

更优选地，所述双金属催化剂中pt的负载量为5wt.％。

本发明提供的生产方法采用反应釜水热法一步制备自支撑型双金属催化剂，该双金属催化剂具有高效的甘油催化活性，且避免了电氧化甘油反应中制备工作电极的繁琐过程，提高效率。

因此，所述自支撑型双金属催化剂在催化氧化甘油中的应用，也在本发明的保护范围之内。

因此，上述自支撑型双金属催化剂在作为或制备燃料电池电极材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。

本发明还提供了一种包含上述自支撑型双金属催化剂的电极。

本发明还提供了一种电池，其以上述自支撑型双金属催化剂作为电极。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法简单有效，反应步骤少，反应周期短、重复性好等优势，制备的双金属催化剂电催化氧化甘油活性高、稳定性好，100次循环后能保持催化活性的89％。

(2)本发明提供的方法通过水热反应一步制得自支撑型双金属催化剂，能够免去繁琐的工作电极制备过程，提高效率，节约成本，在催化剂领域具有良好的应用前景和广阔的发展空间。

附图说明

图1为实施例1和对比例1～3制得的催化剂的催化性能比较图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1一种自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属pt-bi催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于70℃干燥24h；

(2)将葡萄糖和金属助剂bi盐(氯化铋)按质量比10：1分散到乙二醇中，超声搅拌后加入600μl氯铂酸(8.5mg/ml)，使氯化铋与氯铂酸的质量比为33:1，再加入步骤(1)活化处理后的碳布，于170℃进行水热反应10h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂。

对比例1一种自支撑型双金属pt(g)催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属pt(g)催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于70℃干燥24h；

(2)称取与实施例1等量的葡萄糖分散到乙二醇中，超声搅拌后加入与实施例1等量的氯铂酸，再加入步骤(1)活化处理后的碳布，于170℃进行水热反应10h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属pt(g)催化剂。

对比例2一种自支撑型双金属bi(g)催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属bi(g)催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于70℃干燥24h；

(2)称取与实施例1等量的葡萄糖和氯化铋分散到乙二醇中，超声搅拌后加入步骤(1)活化处理后的碳布，于170℃进行水热反应10h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属bi(g)催化剂。

对比例3一种自支撑型双金属pt-bi催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属pt-bi催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于70℃干燥24h；

(2)称取与实施例1等量的氯化铋分散到乙二醇中，超声搅拌后加入与实施例1等量的氯铂酸，再加入步骤(1)活化处理后的碳布，于170℃进行水热反应10h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂。

效果例甘油电氧化性能测试

1、方法

甘油电氧化反应在上海辰华有限公司的电化学工作站上进行，反应采用三电极体系，kcl饱和的ag/agcl作为参比电极，石墨棒作为对电极，分别以实施例1和对比例1～3制备的自支撑型催化剂直接作为工作电极。在1m甘油的koh(1m)溶液中进行电氧化甘油反应，电氧化反应的扫描范围为-1.0～0.45v，扫描速率为100mv/s。

2、结果

(1)由图1可知，本发明实施例1提供的制备方法所制得的自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂电氧化催化甘油活性高。实施例1：pt-bi(g)、对比例1：pt(g)、对比例2：pt-bi、对比例3：b(g)催化剂电氧化催化甘油的电流密度值分别为226、89、70、8ma。可见实施例1制得的双金属pt-bi催化剂的催化性能明显优于对比例1～3中的催化剂。

(2)研究结果表明，单组份bi对于甘油电氧化反应没有太大的活性，双金属pt-bi催化剂中的pt为电氧化甘油的活性位点，但是助剂bi的加入能明显提高单组份pt催化剂的活性，从而pt-bi(g)催化剂的活性为pt(g)催化活性的2.5倍。此外，葡萄糖的加入能够促进金属与自支撑载体碳布之间的相互作用，提高催化活性，从而pt-bi(g)催化剂的活性为pt-bi催化活性的3.2倍。另外，除了葡萄糖之外，壳聚糖、尿素和三聚氰胺也能够促进金属与自支撑载体之间的相互作用，提高催化活性。

(3)另外，本发明所制得的自支撑型双金属催化剂稳定性好，100次循环后能保持催化活性的89％。

实施例2一种自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属pt-bi催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于70℃干燥24h；

(2)将葡萄糖和氯化铋按质量比5：1分散到乙二醇中，超声搅拌后加入氯铂酸，使氯化铋与氯铂酸的质量比为30:1，再加入步骤(1)活化处理后的碳布，于160℃进行水热反应16h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂。

实施例3一种自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属pt-bi催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于70℃干燥24h；

(2)将葡萄糖和氧化铋按质量比15：1分散到乙二醇中，超声搅拌后加入醋酸铂，使氧化铋与醋酸铂的质量比为28:1，再加入步骤(1)活化处理后的碳布，于200℃进行水热反应6h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂。

实施例4一种自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属pt-bi催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于90℃干燥12h；

(2)将葡萄糖和硝酸铋按质量比4：1分散到乙二醇中，超声搅拌后加入醋酸四氨铂，使硝酸铋与醋酸四氨铂的质量比为35:1，再加入步骤(1)活化处理后的碳布，于140℃进行水热反应18h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂。

实施例5一种自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂

1、通过以下方法制备自支撑型双金属pt-bi催化剂，包括以下步骤：

(1)将自支撑载体碳布于溶剂乙二醇中进行超声清洗后，于50℃干燥36h；

(2)将葡萄糖和氯化铋按质量比20：1分散到乙二醇中，超声搅拌后加入氯铂酸，使氯化铋与氯铂酸的质量比为38:1，再加入步骤(1)活化处理后的碳布，于200℃进行水热反应4h；

(3)待反应结束后降至室温，取出碳布进行清洗、烘干处理，即可得到自支撑型双金属pt-bi(g)催化剂。

对比例4

本对比例催化剂的制备方法其他条件同实施例1，不同之处在于：

功能助剂和金属助剂的质量比为1：1，金属助剂与金属铂盐前躯体的质量比为10:1。

对比例5

本对比例催化剂的制备方法其他条件同实施例1，不同之处在于：

水热反应的条件为：反应温度为100℃，反应时间为25h。

对比例6

本对比例催化剂的制备方法其他条件同实施例1，不同之处在于：

水热反应的条件为：反应温度为300℃，反应时间为4h。

当将上述实施例2～5及对比例4～6得到的催化剂作为工作电极，在1m甘油的koh(1m)溶液中进行电氧化甘油反应，电氧化反应的扫描范围为-1.0～0.45v，扫描速率为100mv/s时，催化剂的性能特征见表1。

表1实施例2～5及对比例4～6得到的催化剂的性能参数

以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。