基于PCN-222-Co@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及的是一种基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，具体的说，涉及一种催化deacetalization-knoevenagel反应的多孔结晶杂化材料的制备及其应用。

背景技术：

金属有机骨架材料(mofs)是由金属离子和有机配体或团簇通过配位键形成的多孔结晶材料。类似地，共价有机骨架材料(cofs)是由有机单元通过共价键构筑而成的多孔结晶聚合物。由于两类材料均有高比表面积、可调孔结构和多功能性，引起研究者的广泛兴趣。最近将mof和cof杂化制备新型多孔mof@cof杂化材料成为研究热点，新加坡南洋理工大学张华教授课题组在advancedmaterials期刊上报道了一种制备多孔材料mof@cof杂化材料的新策略。首次报道了一种新型方法，用于制备mof@cof核壳结构杂化材料，其在光催化分解污染物领域显示出良好的性能。之后，dong-pyokim课题组在advancedmaterials期刊上报道了一篇制备金属掺杂的核壳mofs@cof杂化材料的方法，并且其对串联脱氢和加氢反应具有优异的光催化性。由于mof和cof两种晶态材料优异的性质，制备新型mof-cof杂化材料以及该类材料在物质分离、异相催化、电子器件等领域的应用将成为今后研究的热点。

串联反应是一种经济、有效和环境友好型的化学方法，已经吸引了广大化学研究者的兴趣。串联反应常指的是两步或两步以上的反应连续发生，无需分离中间产物而直接得到最终产物的一连串反应，能够有效地减少化学物质的使用和污染物的排放。因此，在有机催化领域，串联反应的发展必然会成为一个新的发展方向。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型多孔mof@cof杂化材料——基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，并研究其作为lewis酸和碱双功能催化剂对deacetalization-knoevenagel反应的催化性能。

本发明采用的技术方案是：一种基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，是以pcn-222-co为核，对苯二胺(pa-1)与2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tp)反应生成的共价有机骨架材料为壳，在室温下合成的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料。

上述的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，其晶体属于四方晶系，空间群为p6/mmm。

一种基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，包括如下步骤：将pcn-222-co、对苯二胺(pa-1)、均三甲苯和1,4-二氧六环加入到容器内，于常温下超声溶解后，加入2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tp)，继续超声30～60min后，将容器密封，于室温下静置保持3天后，用丙酮洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

优选的，上述的一种基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，所述的pcn-222-co的制备方法包括如下步骤：将zrcl4、钴卟啉(tcpp-co)、乙酸、dmf和h2o混合均匀，于393k下加热搅拌10-20分钟，缓慢冷却到室温，离心，乙醇洗涤，得pcn-222-co。

优选的，上述的一种基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，按摩尔比，pcn-222-co:对苯二胺(pa-1)＝1:1.0～1.5。

优选的，上述的一种基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料的制备方法，按摩尔比，对苯二胺(pa-1):2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tp)＝1:1.0～1.6。

本发明的pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，结构中含有丰富的不饱和的zr(ⅳ)、co(iii)中心和亚氨键，可作为lewis酸和碱双功能催化剂催化deacetalization-knoevenagel反应。方法如下：取苯甲醛二甲缩醛、丙二腈、二甲基亚砜和催化剂于反应管中，在搅拌的条件下通入n2，在60℃的条件下反应20h；所述的催化剂是上述的pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料。反应式如下：

本发明的有益效果是：本发明制备的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料中，含有丰富的不饱和的zr(ⅳ)、co(iii)中心，可作为lewis酸位点，而且希夫碱配体上含有亚氨键，可以作为碱位点。因此，可以使pcn-222-co@tppa-1作为lewis酸和碱双功能催化剂催化deacetalization-knoevenagel反应，结果表明pcn-222-co@tppa-1展示出很好的催化性能。本发明所制备的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料合成方法简单，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明pcn-222-co@tppa-1多孔结晶核壳杂化材料的pxrd谱图。

图2是本发明pcn-222-co@tppa-1多孔结晶核壳杂化材料的ft-ir谱图。

图3是本发明pcn-222-co@tppa-1多孔结晶核壳杂化材料的sem与tem谱图；

其中，a:pcn-222-co的sem谱图；b:tppa-1的sem谱图；c:pcn-222-co@tppa-1杂化材料sem谱图；d:pcn-222-co@tppa-1杂化材料的tem谱图。

图4是本发明pcn-222-co@tppa-1多孔结晶核壳杂化材料n2sorptionisotherms谱图。

图5是实施例2反应的产率随时间变化的核磁共振氢谱图。

图6是本发明pcn-222-co@tppa-1多孔结晶核壳杂化材料进行四轮循环催化反应的催化活性。

图7是本发明pcn-222-co@tppa-1多孔结晶核壳杂化材料进行四轮循环催化反应的pxrd图。

具体实施方式

实施例1一种基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料

(一)制备方法如下

1)pcn-222-co的制备

于容器中，将1.0gzrcl4、1.0g钴卟啉(tcpp-co)、12ml乙酸、200mldmf和5mlh2o混合均匀，于393k下加热搅拌15分钟，缓慢冷却到室温，离心，乙醇洗涤，得pcn-222-co。

2)pcn-222-co@tppa-1的制备

将48mgpcn-222-co和48mg对苯二胺(pa-1)加入到体积为5ml的小瓶中，加入1.5ml均三甲苯和1.5ml1,4-二氧六环，室温下，超声1小时，使对苯二胺均匀的分布在pcn-222-co表面，之后加入72mg2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tp)，继续超声30～60min。最后将小瓶密封，室温下静置3天，三天后用丙酮洗涤，过滤，干燥，得到目标产物，即基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，产率为80％。

(二)检测

1、由图1可见，通过x射线粉末衍射(pxrd)证实pcn-222-co@tppa-1杂化材料被成功合成，pcn-222-co@tppa-1杂化材料的衍射峰与pcn-222-co和tppa-1的衍射峰一致。由于tppa-1峰强度较弱，pcn-222-co@tppa-1杂化材料表现出类似pcn-222-co峰型结构。

2、由图2可见，ft-ir光谱显示，pcn-222-co@tppa-1杂化材料的典型特征峰与pcn-222-co或tppa-1的特征峰值类似。如在1604cm^-1和1416cm^-1特征峰来源于pcn-222-co羧基的对称和非对称拉伸振动，1255cm^-1和1578cm^-1特征峰来源于tppa-1的c-n与c＝c伸缩振动，其结果表明pcn-222-co@tppa-1杂化材料被成功合成。

3、通过扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)研究了pcn-222-co@tppa-1复合材料的形貌。扫描电镜显示，pcn-222-co为柱形结晶，其表面光滑，tppa-1为片状形态。当pcn-222-co表面长出类似于片状的tppa-1时，原始的pcn-222-co表面变得粗糙。tem图像分析显示，pcn-222-co表面涂有tppa-1层，厚度约为25nm。

4、由图4可见，采用bet法通过n2吸附-解吸的方法测定了pcn-222-co@tppa-1杂合材料的孔隙特征，结果表明pcn-222-co@tppa-1杂合材料显示微孔性质且比表面积为484m²g^-1。

如图1-图3可见，本发明合成的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，该晶体结构属于四方晶系，空间群为p6/mmm。其是以pcn-222-co为核，对苯二胺(pa-1)与2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tp)反应生成的共价有机骨架为壳，利用室温合成的方法构筑出一种新型的基于pcn-222-co@tppa-的多孔结晶核壳杂化材料。

实施例2

(一)以实施例1制备的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料作为催化剂对deacetalization-knoevenagel反应进行催化。

方法如下：

1)催化剂的活化处理：取一定量的实施例1制备的pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料，在298k加热条件下抽真空干燥24小时。

2)方法：取50mg的活化后的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料、2.0mmol的苯甲醛二甲缩醛、2.1mmol丙二腈、2ml二甲基亚砜到10ml的反应管中，通入n2，温度为60℃，反应时间为20h。反应式如下：

(二)检测

1、如图5所示，在该反应进行的过程中，该基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料对deacetalization-knoevenagel反应的催化性能的实验结果用核磁共振氢谱检测，进行不同时间段的监测，随着反应时间的增长，该反应的产率逐渐增加，当反应进行到20h的时候，该反应的转化率已经达到最大为97.3％。

2、deacetalization-knoevenagel反应中催化剂的可回收再利用性

催化剂的回收：反应结束后，过滤，将催化剂与反应混合物分离，用甲醇洗涤，再在甲醇中浸泡4小时，滤出，烘干。

循环实验的具体操作：利用回收的催化剂催化deacetalization-knoevenagel反应，在60℃下反应20h。

如图6和图7所示，循环实验进行到第4轮，催化剂的活性仍然没有下降。说明本发明的基于pcn-222-co@tppa-1的多孔结晶核壳杂化材料作为deacetalization-knoevenagel反应催化剂可循环利用。