本发明属于环境保护与烟气净化技术领域，尤其涉及一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物nox是大气的主要污染物之一，其排放会严重危害环境和人体的健康，造成酸雨、臭氧层破坏、水体富营养化、光化学污染和人类的呼吸道疾病等危害。nox的主要成分是一氧化氮，其排放主要来自火力发电站、钢铁厂、汽油机废气、柴油机尾气等。在众多的no气体脱硝技术中，选择性催化还原法(scr)以其脱硝效率高的特点在工业上被广泛应用，其中主要用于选择性催化还原法的还原剂是氨气和尿素。
对于目前发展较成熟的以氨气为还原剂的选择性催化还原技术(nh3-scr)，其反应温度窗口为300-450℃，但是由于烟气的排放温度较低，需要对烟气进行再加热，才能够实现nh3-scr脱硝，工艺复杂，耗能高，并且nh3-scr脱硝还会导致氨逃逸，耗费原料。对于以尿素为还原剂的选择性催化还原技术(urea-scr)，还原剂尿素是以溶液的形式注入烟气中，在较高温度下将尿素分解为氨气，其本质仍是nh3-scr脱硝技术，并且，尿素溶液分解为氨气的量难以控制，会进一步导致氨气的逃逸。
目前国内已经出现较多低温scr催化剂的研究报道。如中国专利cn103406122a(公布日为2013年11月27日)公开了一种低温脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和活性炭载体组成，活性组分为氧化铜和/或氧化亚铜，该催化剂在200℃以上脱硝率较高，脱除氮氧化物的温度有所降低，但仍然较高，并且该催化剂适用于nh3-scr脱硝，同样会造成氨气的逃逸。
再如中国专利cn105032403a(公布日为2015年11月11日)公开了一种用于烟气低温脱硫脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以经硝酸改性的活性炭为载体，以过渡金属mn和/或稀土元素ce为活性组分，活性组分通过浸渍、高温焙烧负载在载体上，该催化剂在80-220℃范围内都具有较高的脱硫脱硝效率，但是该催化剂适用于nh3-scr脱硝，同样会造成氨气的逃逸。
可见，目前国内虽然已经出现较多低温scr催化剂的研究报道，但这些催化剂还存在低温活性不高的缺陷，同时在scr脱销过程中存在氨气逃逸的现象。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供了一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法与应用，实现了对50-100℃的低温烟气的脱硝处理，工艺简单，能耗低；同时整个脱硝工艺绿色且无二次污染，实现了干法无氨脱硝，脱硝率高，避免了氨气逃逸。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种用于低温烟气脱硝的催化剂，包括：载体和活性组分，活性组分负载于载体上，载体为硝酸改性的果壳活性炭，活性组分为锰氧化物和/或铜氧化物；载体在催化剂中的的重量百分数为85-91wt％，活性组分在催化剂中的重量百分数为9-12wt％。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂的优选方案，该催化剂还包括氢氧化钾，氢氧化钾在催化剂中的重量百分数为0-3wt％。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂的优选方案，锰氧化物为氧化锰、二氧化锰和三氧化二锰中的一种或几种；铜氧化物为氧化铜或氧化亚铜中的一种或两种。
一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、硝酸改性的果壳活性炭的制备：将果壳活性炭置于浓硝酸中进行酸洗，之后将酸洗后的果壳活性炭水洗至中性，经干燥后得到硝酸改性的果壳活性炭；
s2、催化剂的制备：按照权利要求1或2或3中载体和活性组分的用量称取硝酸改性的果壳活性炭和配制锰氧化物和/或铜氧化物的前驱体分散液，将硝酸改性的果壳活性炭置于锰氧化物和/或铜氧化物的前驱体分散液中进行浸渍，之后经静置、干燥、保护气下煅烧后得到催化剂。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法的优选方案，在步骤s1之后且在步骤s2之前，还包括以下步骤：s11、测定硝酸改性的果壳活性炭的等体积吸水量；在步骤s2中，将硝酸改性的果壳活性炭置于与其吸水量等体积的锰氧化物和/或铜氧化物的前驱体分散液中进行浸渍。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法的优选方案，在前驱体分散液中掺入氢氧化钾。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法的优选方案，步骤s1中，在酸洗之前将果壳活性炭在保护气体中200℃下烘焙不少于4h；浓硝酸的重量浓度为65％-68％；干燥温度为80-120℃，干燥时间不少于12h。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法的优选方案，步骤s2中，在浸渍之前将硝酸改性的果壳活性炭研磨至粒径不小于40目；浸渍是在超声波下进行，浸渍时间为2h。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂的制备方法的优选方案，步骤s2中，煅烧在保护气气氛下，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-4h。
一种用于低温烟气脱硝的催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用，将催化剂置于与其吸水量等体积的尿素溶液中进行浸渍，之后经静置、干燥后得到负载尿素的催化剂，使烟气通过负载尿素的催化剂进行脱硝；负载尿素的催化剂中尿素的重量百分数为6-10wt％。
作为一种用于低温烟气脱硝的催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用的优选方案，静置在室温下，静置时间为不少于12h；干燥温度为50℃，干燥时间不少于4h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
提供了一种将锰氧化物和/或铜氧化物作为活性组分负载在硝酸改性的果壳活性炭上的催化剂，通过将尿素负载在催化剂上对烟气进行脱硝处理，实现了对50-100℃的低温烟气的脱硝处理，无需在脱硝前再次将烟气加热到300-450℃，工艺简单，能耗低；借助于将尿素直接作为还原剂，无需高温下分解尿素，实现了干法无氨脱硝，脱硝率高，同时整个脱硝工艺绿色且无二次污染，避免了氨气逃逸；通过采用廉价的活性炭和过渡金属作为组成成分，可反复负载尿素重复使用，不会造成固体废弃物等环境污染。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
在本发明的各实施例中，各组分的百分数含量和份数含量，除特别说明之外，均为重量百分数含量和重量份数含量。
本发明提供了一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法与应用，其包括以下步骤：
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙不少于4h，接着将其置于65％-68％的浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至粒径不小于40目作为载体，将mnox和/或cuox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的活性组分前驱体水溶液中或等体积的氢氧化钾和活性组分前驱体水溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中400-600℃下煅烧2-4h，得到催化剂成品，其中活性组分的含量为9-12wt％，载体的含量为85-91wt％，氢氧化钾的含量为0-3wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于与其吸水量等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为6-10wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中进行脱硝性能测试。
与现有技术相比，本发明提供了一种催化剂，通过将尿素负载在催化剂上对烟气进行脱硝处理，实现了对50-100℃的低温烟气的脱硝处理，无需在脱硝前再次将烟气加热到300-450℃，工艺简单，能耗低；同时尿素直接作为还原剂，无需高温下分解尿素，实现了干法无氨脱硝，脱硝率高，同时整个脱硝工艺绿色且无二次污染，避免了氨气逃逸。
实施例1
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙4h，接着将其置于65％浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至100目作为载体，将mnox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的硝酸锰溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中400℃下煅烧3h，得到催化剂成品，其中mnox的含量为10wt％，载体的含量为90wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于与其吸水量等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为10wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中，在烟气中含有550ppmno、16％o2，温度为50℃，空速为3000h-1的实验工况下持续时间36h，no的平均脱除率为63％。
实施例2
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙4h，接着将其置于65％浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至160目作为载体，将mnox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的硝酸锰溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中400℃下煅烧3h，得到催化剂成品，其中mnox的含量为12wt％，载体的含量为88wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于与其吸水量等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为6wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中，在烟气中含有550ppmno、16％o2，温度为50℃，空速为3000h-1的实验工况下持续时间21h，no的平均脱除率为67％。
实施例3
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙4h，接着将其置于65％浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至180目作为载体，将cuox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的硝酸铜溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中400℃下煅烧3h，得到催化剂成品，其中cuox的含量为12wt％，载体的含量为88wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为6wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中，在烟气中含有550ppmno、16％o2，温度为50℃，空速为3000h-1的实验工况下持续时间20h，no的平均脱除率为71％。
实施例4
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙4h，接着将其置于65％浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至140目作为载体，将mnox和cuox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的硝酸锰和硝酸铜的混合溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中500℃下煅烧3h，得到催化剂成品，其中mnox的含量为6wt％，cuox的含量为6wt％，载体的含量为88wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为6wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中，在烟气中含有550ppmno、16％o2，温度为50℃，空速为3000h-1的实验工况下持续时间19h，no的平均脱除率为75％。
实施例5
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙4h，接着将其置于65％浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至120目作为载体，将mnox和cuox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的氢氧化钾、硝酸锰和硝酸铜的混合溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中500℃下煅烧3h，得到催化剂成品，其中氢氧化钾的含量为3wt％，mnox的含量为6wt％，cuox的含量为6wt％，载体的含量为85wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于与其吸水量等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为6wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中，在烟气中含有550ppmno、16％o2，温度为80℃，空速为3000h-1的实验工况下持续时间15h，no的平均脱除率为94％。
实施例6
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙4h，接着将其置于65％浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至200目作为载体，将mnox和cuox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的氢氧化钾、硝酸锰和硝酸铜的混合溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中500℃下煅烧3h，得到催化剂成品，其中氢氧化钾的含量为3wt％，mnox的含量为6wt％，cuox的含量为6wt％，载体的含量为85wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于与其吸水量等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为6wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中，在烟气中含有550ppmno、16％o2，温度为100℃，空速为3000h-1的实验工况下持续时间15h，no的平均脱除率为90％。
实施例7
s1、果壳活性炭的预处理：将果壳活性炭置于n2气氛中200℃下烘焙4h，接着将其置于65％浓硝酸中，搅拌3h进行酸洗，酸洗后的果壳活性炭经大量去离子水反复清洗至中性，之后在110℃干燥箱中干燥12h，得到硝酸改性的果壳活性炭，并测定硝酸改性的果壳活性炭的单位体积吸水量。
s2、催化剂的制备：将硝酸改性的果壳活性炭研磨至200目作为载体，将mnox和cuox作为活性组分；将载体置于与其吸水量等体积的氢氧化钾、硝酸锰和硝酸铜的混合溶液中，在超声波下浸渍2h，之后在室温下静置老化12h，接着依次在90℃下鼓风干燥12h、在n2气氛中500℃下煅烧3h，得到催化剂成品，其中氢氧化钾的含量为3wt％，mnox的含量为6wt％，cuox的含量为6wt％，载体的含量为85wt％。
s3、催化剂在低温烟气scr脱硝中的应用：将催化剂置于与其吸水量等体积的尿素溶液中浸渍，之后依次在室温下静置12h，在50℃下鼓风干燥4h，得到负载尿素的催化剂，其中尿素的含量为6wt％；将负载尿素的催化剂置于固定床反应器中，在烟气中含有550ppmno、50ppmso2、16％o2，温度为100℃，空速为3000h-1的实验工况下持续时间14h，no的平均脱除率为88％。
在上述各个实施例中，
通过利用活性炭的特殊表面化学性质，丰富的官能团、大的比表面积以及发达的孔型结构，再经过锰氧化物和/或铜氧化物的改性，催化尿素与烟气中的氮氧化物反应，从而达到脱硝的目的。
步骤s1中，将果壳活性炭进行烘焙，是为了充分除去活性炭表面吸附的水分和易分解的杂质，并起到开孔作用，增大果壳活性炭的比表面积，提高催化剂性能；果壳活性炭进行酸洗，一方面是对果壳活性炭进行改性，增加果壳活性炭表面的含氧官能团，从而改善活性炭对金属离子的吸附效果，提高催化剂性能，另一方面是对果壳活性炭的进一步除杂。
步骤s2中，将氢氧化钾负载在硝酸改性的果壳活性炭上，与活性组分共同作用，可以进一步的提高催化剂的催化活性，从而提高脱硝性能。
步骤s3中，脱硝反应如下：
6no+2ch4n2o→5n2+2co2+4h2o
2no+o2→2no2
6no2+4ch4n2o→7n2+4co2+8h2o
no+no2+ch4n2o→2n2+co2+2h2o
可以看出，尿素直接作为还原剂与氮氧化物反应，无需高温下分解尿素，实现了干法无氨脱硝，并且脱硝率高，同时整个脱硝工艺绿色且无二次污染，避免了氨气逃逸。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。