一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于能源与环境材料领域，特别涉及一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂是一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球。

背景技术：

二氧化钛(tio2)，特别是锐钛矿型tio2作为一种优良的半导体催化剂，因为其优异的化学稳定性、双亲特性、成本低廉和安全无毒等优点，广泛应用在光催化降解有机污染物、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、光分解水产氢等众多领域。但是其自身存在的缺陷，也在一定程度上限制了在工业上的应用和发展，比如禁带宽度太宽，只能利用紫外光激发，这就意味着仅能利用5％的太阳光能。目前的解决方法是将tio2材料进行改性来达到将其吸收波长范围扩展至可见光区。

所用的改性方法包括掺杂改性、复合半导体改性、贵金属负载、敏化改性、晶面调控等，其中可以让二氧化钛型催化剂在可见光区激发的方式有掺杂、表面等离子体散射、以及敏化改性等，近来关于改性的研究已经存在很多报道，例如专利cn101890350a公开了一种新型fe³⁺掺杂tio2开口或闭口空心球复合光催化剂的制备方法，当催化剂在可见光下光照1h，对阳离子蓝染料降解效率可达到48.26％；cn104084241a公开了一种二氧化钛/聚苯胺光催化剂及制备方法，通过染料敏化的作用将催化剂的吸收波长范围扩展至可见光区，在太阳光下照射2h，其对mo和cr的降解率分别达到83％和90％；cn103831137a公开了一种金属酞菁敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，使用此发明的染料敏化半导体光催化脱硫剂进行脱硫3h后噻吩脱除率可以达到98％；cn105363477a公开了一种银/硫化镉/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，当取50mg硫化镉/二氧化钛cds/tio2在模拟太阳光下用于降解50ml，10ppm的甲基橙溶液时，发现当光照75min后，降解率达71.1％。但是其光催化性能仍然有待提高。

基于以上背景，本发明公开了一种双敏化二氧化钛的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球，利用wo3和cds分别敏化tio2的价带和导带，并利用pt促进wo3上的光生空穴与电子的分离，通过双敏化的方法，使pt-wo3-tio2-cds介孔空心球通过吸收两个可见光光子，等同于tio2吸收一个紫外光子的效果，从而成功地使pt-wo3-tio2-cds介孔空心球产生可见光响应，克服了传统tio2只吸收紫外光的最大缺陷，并且发现当催化剂在可见光下光照1h后，催化剂对于mo的降解率已达到98.62％，体现了良好的光催化性能。可望在太阳能电池、锂离子电池、光催化制氢、以及光催化分解有机污染物等诸多领域得到广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双敏化二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂是一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球，其基于双敏化光催化降解有机物的机制，可实现在可见光下高效降解有机污染物。

本发明制备得到的一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球，是通过层层包覆的方法进行的。通过控制水热法的条件、动力学调控的图层法中氨水的用量、再利用光沉积的方法来实现。最后得到的复合型双敏化tio2(pt-wo3-tio2-cds)介孔空心球，获得了可见光下的光催化性能，并提出了双敏化降解有机污染物的机制。

具体的，本发明的双敏化二氧化钛光催化剂pt-wo3-tio2-cds介孔空心球，其球壳自内向外依次为pt-wo3层、tio2层、cds层；wo3与tio2形成异质结敏化tio2的价带、cds与tio2形成异质结敏化tio2的导带。

优选的，所述的pt-wo3层厚度为2-10nm；tio2层厚度为2-50nm；cds层厚度为2-20nm。

该光催化剂的制备方法，首先以水热法制备得到c-pt-wo3复合胶体球，然后在c-pt-wo3复合胶体球外包覆一层介孔tio2薄膜层得到c-pt-wo3-tio2介孔球，之后将所得c-pt-wo3-tio2介孔球进行热处理，得到pt-wo3-tio2介孔空心球，最后再在pt-wo3-tio2介孔空心球的表面包覆一层介孔cds薄层，得到pt-wo3-tio2-cds介孔空心球。

上述技术方案中，所述的水热法制备c-pt-wo3复合胶体球所用的原料为糖类、钨酸盐、h2ptcl6，其中糖类可以选自葡萄糖、蔗糖、果糖、蜜糖的一种或者几种，钨酸盐可选自钨酸钠、偏钨酸氨，水热温度为100-300℃，水热时间为2-10h。

在c-pt-wo3复合胶体球外包覆介孔tio2薄膜层可以采用动力学调控的涂层法实现，通过滴加氨水或者向反应器中通入氨气来调控tio2源的水解和缩合过程，所述的tio2源采用钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、或异丙醇钛。

所述的对c-pt-wo3-tio2介孔球热处理为：在常压大气环境下进行热处理，热处理温度在300-600℃，时间在0.5-4.0小时。

所述的介孔cds层的制备可以采用光沉积法，采用紫外光照射，以单质硫为硫源；镉源采用硝酸镉、乙酸镉、或氯化镉，保护气体为ar或n2。

该空心球的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将蔗糖、na2wo4、h2ptcl6加入去离子水中，使得蔗糖和na2wo4的摩尔比为10～30，搅拌溶解，所得溶液转移至水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放入烘箱中恒温干燥，得到c-pt-wo3复合胶体球；

(2)将上述复合胶体球加入无水乙醇中，并滴加氨水超声分散30min，所加氨水的体积百分比为2v％～6v％，逐滴加入钛酸四丁酯，将上述溶液放在30-40℃的水浴锅中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放入烘箱中恒温干燥，得到c-pt-wo3-tio2介孔球，将所得样品放在马弗炉中300-600℃处理0.5-4.0h，得到pt-wo3-tio2介孔空心球；

(3)将单质硫和cd(no3)2(通常为四水硝酸镉)按摩尔比1:1溶解在无水乙醇中，使得单质硫和cd(no3)2的总浓度为3～16mmol/l，在将pt-wo3-tio2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，得到pt-wo3-tio2-cds介孔空心球。

在制备过程中蔗糖和na2wo4的比例应控制在所述范围，否则会导致水热制备的wo3前驱体颗粒较大堆积在一起，无法形成胶体球结构；单质硫和cd(no3)2也应避免浓度过高，浓度过高易导致形成的硫化镉尺寸较大，介孔空心球活性位点会被覆盖，影响其光催化性能。

本发明的有益结果在于：

采用本发明制备的双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球，可以在可见光下激发，通过双敏化机制降解有机物：利用cds敏化tio2的导带，利用wo3敏化tio2的价带，利用pt促进wo3上光生电子与空穴的分离，最终利用两个可见光的光子分别激发wo3和cds，通过光生电子与空穴的分离，光催化反应仍然在tio2表面发生，等价于利用一个紫外光光子激发tio2获得光生电子/空穴对的效果。当施加可见光时，wo3和cds均被激发，产生电子空穴对，由于wo3(+0.5vvs.nhe)的导带电势低于o2单电子反应(1)的氧化还原电势；所以不能通过单电子进行反应。但是由于pt的存在，wo3导带上的电子可以通过欧姆接触转移至pt原子上，此时金属pt上会累积大量的电子，o2的多电子反应(2)和(3)就可以发生。使得催化剂可以沿着双敏化的降解机制进行。

o2+e^-→o2^-·(-0.13vvs.nhe)；(1)

o2+2h⁺+2e^-→h2o2(+0.68vvs.nhe)；(2)

o2+4h⁺+4e^-→2h2o(+1.23vvs.nhe)；(3)

附图说明

图1中(a),(b)，(c)和(d)分别为实施例1各步骤所得样品的sem图；

图2为实施例1所得结构的面扫(maping)图；

图3为实施例1的x-射线衍射(xrd)图；

图4为实施例1的能谱(eds)图；

图5为实施例1～8所得样品的光催化降解甲基橙的对比图；

图6为双敏化pt/wo3@tio2/cds介孔纳米空心球在可见光下的光生电子和空穴转移图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。

实施例1：

一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的na2wo4、1g的2mg/ml的h2ptcl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到c-pt-wo3复合胶体球。(2)将0.2g上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴锅中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到pt-wo3-tio2介孔空心球结构。(3)将30mg单质硫和300mgcd(no3)2溶解在100ml无水乙醇中，将0.1g的pt-wo3-tio2介孔纳米空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，制得双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球结构。

实施例2：

一种pt-wo3-tio2介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的na2wo4、1g的2mg/mlh2ptcl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到c-pt-wo3复合胶体球结构。(2)取0.2g的上述复合胶体球在150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，的得到的pt-wo3-tio2介孔空心球结构。

实施例3：

一种wo3-tio2介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的na2wo4·2h2o加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到c-wo3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，的得到wo3-tio2介孔空心球结构。

实施例4：

一种tio2-cds介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到碳球结构。(2)取0.2g的上述碳球将加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到tio2空心球结构。(3)将30mg单质硫和300mgcd(no3)2溶解在100ml无水乙醇中，将0.1g的tio2空心球加入上述溶液在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下，光照一定时间，最后将溶液离心干燥，制得tio2-cds空心球结构。

实施例5～8，通过改变的na2wo4·2h2o浓度来调控wo3的浓度，通过改变单质硫和cd(no3)2的浓度来调控cds的浓度，从而制备具有不同浓度梯度的双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球。

实施例5：

一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、0.25g的na2wo4、1g的2mg/mlh2ptcl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到c-pt-wo3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到pt-wo3-tio2介孔空心球结构。(3)将30mg的单质硫和300mgcd(no3)2溶解在100ml无水乙醇中，将0.1g的pt-wo3-tio2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1h，最后将溶液离心干燥，得到pt-wo3-tio2-cds介孔空心球结构。

实施例6：

一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、0.5g的na2wo4、1g的2mg/mlh2pcl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到c-pt-wo3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，的得到pt-wo3-tio2介孔空心球结构。(3)将30mg的单质硫和300mgcd(no3)2溶解在100ml无水乙醇中，将0.1g的pt-wo3-tio2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5-1h，之后将溶液放在汞灯下光照1.5h，最后将溶液离心干燥，制得pt-wo3-tio2-cds介孔空心球结构。

实施例7：

一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的na2wo4、1g的2mg/mlh2ptcl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到c-pt-wo3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到pt-wo3-tio2介孔空心球结构。(3)将10mg的单质硫和100mg的cd(no3)2溶解在100ml无水乙醇中，将0.1g的pt-wo3-tio2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照2.5h，最后将溶液离心干燥，制得pt-wo3-tio2-cds介孔空心球结构。

实施例8：

一种双敏化tio2的pt-wo3-tio2-cds介孔空心球的制备方法：(1)将16g的蔗糖、1g的na2wo4、1g的2mg/mlh2ptcl6加入盛有160ml去离子水的烧杯中，搅拌溶解，所得溶液转移至200ml的水热釜中，在160-200℃的条件下保温6h，用去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，并放在60℃的烘箱中恒温干燥6h，得到c-pt-wo3复合胶体球结构。(2)将0.2g的上述复合胶体球加入150ml的无水乙醇中，并滴加2v％的氨水，超声分散30min，之后逐滴加入1ml的钛酸四丁酯，控制在5分钟内滴完。将上述溶液放在30℃的水浴中保温24h，所得溶液用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次，放在60℃的烘箱中恒温干燥6h。将所得样品放在马弗炉中450℃热处理2h，得到pt-wo3-tio2介孔空心球结构。(3)20mg的单质硫和200mg的cd(no3)2溶解在100ml无水乙醇中，将0.1g的pt-wo3-tio2介孔空心球加入上述溶液中，并在氩气或氮气下鼓泡暗处理0.5h-1h，之后将溶液放在汞灯下光照3h，最后将溶液离心干燥，制得pt-wo3-tio2-cds介孔空心球结构。

将实施例1～8中获得的介孔空心球光催化剂进行降解甲基橙的实验。甲基橙的浓度是6mg/l，使用150w的硬钨灯作为灯源，分别将上述固体粉末置于30ml的甲基橙溶液中，灯源距溶液15cm。实验之前，先把装置置于黑暗的条件下40min，然后打开硬钨灯，每隔30min取出2ml甲基橙溶液，并用uv-vis3600紫外-可见分光光度计测量甲基橙的浓度变化，其中甲基橙的特征吸收谱位于463nm处，实验持续180min，实验结果如图4所示。通过图4可以发现，实例1所得的样品的光催化效率优于实例2、3、4所得样品，并且实例1样品的光催化效率是实例2的3.6倍。

上述具体实施方式仅是本发明的一些具体实施例子，本发明不限于以上实施例子，在本发明的双敏化精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，均应认为是落入本发明的保护范围。