一种脱除柴油中二苯并噻吩的改性桃壳活性炭制备方法与流程

本发明属于改性活性碳材料领域，具体涉及一种脱除柴油中二苯并噻吩的改性桃壳活性炭制备方法。
背景技术：
：柴油中的含硫化合物主要包括噻吩(thiophene,t)、苯并噻吩(benzothiophene,bt)及其衍生物、二苯并噻吩(dibenzothiophene,dbt)及其衍生物、硫醇(mercaptane)、硫醚(sulfide)及二硫化物(disulfide)，它们以各自的形态存在于柴油中。随着柴油用量的不断增大，硫化物的污染也是显而易见的。桃壳活性炭含碳量高，是一种优异的活性炭；因此，如何制备出符合要求的桃壳活性炭，从而利用桃壳活性炭吸附脱除柴油中的二苯并噻吩是至关重要的。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种脱除柴油中二苯并噻吩的改性桃壳活性炭制备方法，该方法将桃壳活性炭改性成为负载金属的改性桃壳活性炭，改性后的桃壳活性炭脱除二苯并噻吩的效率提高。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种脱除柴油中二苯并噻吩的改性桃壳活性炭制备方法，包括以下步骤：步骤1、预处理桃壳活性炭，研磨并筛选桃壳活性炭，将筛选后的桃壳活性炭清洗后烘干，制得预处理后的桃壳活性炭；步骤2、酸氧化改性桃壳活性碳，混合预处理后的桃壳活性炭和10％硝酸溶液，水浴回流后冷却，取出过程产物a并清洗，将清洗后的过程产物a减压过滤后得到过程产物b，将过程产物b干燥后制得10％硝酸桃壳活性炭；步骤3、负载金属改性桃壳活性碳，将10％硝酸桃壳活性炭放入负载液中，负载液为硝酸铬溶液或硝酸铬和硝酸铁的混合溶液；将包含10％硝酸桃壳活性炭的负载液水浴放置在磁力搅拌器上搅拌，得到悬浊液，将悬浊液过滤后得到过程产物c；将过程产物c焙烧，清洗后抽滤，得到过程产物d；将过程产物d干燥后得到负载有铬或铬-铁的改性桃壳活性炭。本发明的进一步改进在于：优选的，步骤1中，筛选桃壳活性炭的标准为粒度≥60目。优选的，步骤1中，通过去离子水清洗筛选后的桃壳活性炭，清洗至桃壳活性炭与水体出现分层；清洗后的烘干温度为120℃，烘干时间为10h。优选的，步骤2中，桃壳活性炭和10％硝酸溶液混合时的料液比为1g：10ml。优选的，步骤2中，水浴回流温度为75℃，水浴回流时间为2h。优选的，步骤2中，水浴回流冷却后的过程产物a通过去离子水清洗，当清洗过程产物a后去离子水的ph值为中性时停止清洗；过程产物b的干燥时间为3h，干燥温度为25℃。优选的，步骤3中，混合10％硝酸桃壳活性炭和负载液的料液比为1g：20ml。优选的，步骤3中，当负载液为硝酸铬溶液时，硝酸铬溶液的浓度为0.2-0.5mol/l；当负载液为硝酸铬和硝酸铁的混合溶液时，硝酸铬溶液和硝酸铁溶液等体积混合，且混合溶液的浓度为0.3mol/l。优选的，步骤3中，磁力搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h；过程产物c焙烧氛围为n2气氛，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h；焙烧后通过去离子水清洗，当清洗过程产物c后去离子水的ph值为中性时停止清洗。优选的，步骤3中，过程产物d的干燥时间为3h，干燥温度为25℃。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明公开了一种脱除柴油中二苯并噻吩的改性桃壳活性炭制备方法，该方法基于桃壳活性炭，将桃壳活性炭预处理后，依次通过酸氧化改性和硝酸盐改性，最终得到负载有金属的改性桃壳活性炭。通过电镜扫描图可以看出，被改性后桃壳活性炭的孔隙数量明显增加；验证效果发现，当硝酸盐为硝酸铬和硝酸铁的混合物时，因硝酸铬和硝酸铁中含有三价铬离子和铁离子，通过该方法能够将三价铬离子和铁离子附着在桃壳活性炭上，一方面铬离子和铁离子本身能够吸附二苯并噻吩，另一方面二者共同制备在桃壳活性炭上具有协同作用，二者通过化学作用，很好的吸附二苯并噻吩；整个制备方法简单，易于实现且原料易得；通过该方法制备出的被改性后的桃壳活性炭，脱除二苯并噻吩的效率为55.8％，比未改性的桃壳活性炭脱除二苯并噻吩的效率了提高37.4％，脱除二苯并噻吩的效率显著提高。【附图说明】图1为cr-fe/桃壳活性炭(hac)的eds图谱；图2为未改性的桃壳活性炭电镜扫描图；图3为被硝酸铬和硝酸铁混合溶液改性后的桃壳活性炭电镜扫描图(60μm)；图4为被硝酸铬和硝酸铁混合溶液改性后的桃壳活性炭电镜扫描图(2μm)；图5为gc(gc-ms气相-质谱联用仪)检测1000ppm样本的色谱图。【具体实施方式】下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种脱除柴油中二苯并噻吩的改性桃壳活性炭制备方法，该方法具体包括以下步骤：步骤1、预处理桃壳活性炭研磨市购桃壳活性炭，通过分子筛筛选出大于60目的桃壳活性炭，用去离子水反复清洗数次，直到桃壳活性炭与水体有分层现象停止清洗，去除水体后，将桃壳活性炭放入温度控制在120℃下的电热恒温鼓风干燥箱烘干10小时取出待用，制得预处理后的桃壳活性炭。步骤2、酸氧化改性桃壳活性碳在三口烧瓶中混合预处理好的桃壳活性炭和10％的硝酸溶液，料液比为1g：10ml；摇匀后将烧瓶放入75℃恒温水浴振荡器中回流2h后静止使其冷却至室温，冷却后将过程产物a取出，将取出的过程产物a用去离子水反复清洗，直到清洗后的去离子水的ph值为中性时停止清洗，将清洗后过程产物a减压过滤后得到过程产物b，将过程产物b放入烘箱中在25℃下干燥3h后取出，所得到活性炭为酸氧化改性后10％硝酸桃壳活性炭。步骤3、负载金属改性将10％硝酸桃壳活性碳放入负载液中，负载液为硝酸铬溶液或硝酸铬和硝酸铁的混合溶液，料液比为1g：20ml，当负载液为硝酸铬溶液时，硝酸铬溶液的浓度为0.2-0.5mol/l；当负载液为硝酸铬和硝酸铁的混合溶液时，硝酸铬溶液和硝酸铁溶液等体积混合，且混合溶液的浓度为0.3mol/l；混合后水浴放置于磁力搅拌器上，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h，搅拌后得到悬浊液；将悬浊液过滤，将过滤得到的过程产物c在管式炉通n2氛围中300℃焙烧2h，取出后用去离子水洗涤，至清洗后的去离子水ph值为中性；用真空泵抽取其滤液，得到过程产物d，将过程产物d放置在干燥箱中，在25℃干燥3h得到载有硝酸盐中对应金属的负载金属的改性桃壳活性炭，即负载有铬或铬-铁的改性桃壳活性炭。实施例1步骤1、预处理桃壳活性炭研磨市购桃壳活性炭，通过分子筛筛选出大于60目的桃壳活性炭，用去离子水反复清洗数次，直到桃壳活性炭与水体有分层现象停止清洗，去除水体后，将桃壳活性炭放入温度控制在120℃下的电热恒温鼓风干燥箱烘干10小时取出待用。步骤2、酸氧化改性桃壳活性碳在三口烧瓶中混合预处理好的桃壳活性炭和10％的硝酸溶液，料液比为1g：10ml；摇匀后将烧瓶放入75℃恒温水浴振荡器中回流2h后静止使其冷却至室温，冷却后将过程产物a取出，将取出的过程产物a用去离子水反复清洗，直到用ph测试器测验清洗过程产物a去离子水的ph值为中性时停止清洗，将清洗后过程产物a减压过滤后得到过程产物b，将过程产物b放入烘箱中在25℃下干燥3h后取出，所得到活性炭为酸氧化改性后10％硝酸桃壳活性炭。步骤3、浓度为0.2mol/l的硝酸铬溶液改性将10％硝酸桃壳活性碳放入浓度为0.2mol/l的硝酸铬溶液中，料液比为1g：20ml；混合后水浴放置于磁力搅拌器上，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h，搅拌后得到悬浊液；将悬浊液过滤，将过滤得到的过程产物c在管式炉通n2氛围中300℃焙烧2h，取出后用去离子水洗涤，至清洗后的去离子水ph值为中性；用真空泵抽取其滤液，得到过程产物d，将过程产物d放置在干燥箱中，在25℃干燥3h得到负载有铬的改性桃壳活性炭。实施例2步骤1、预处理桃壳活性炭研磨市购桃壳活性炭，通过分子筛筛选出大于60目的桃壳活性炭，用去离子水反复清洗数次，直到桃壳活性炭与水体有分层现象停止清洗，去除水体后，将桃壳活性炭放入温度控制在120℃下的电热恒温鼓风干燥箱烘干10小时取出待用。步骤2、酸氧化改性桃壳活性碳在三口烧瓶中混合预处理好的桃壳活性炭和10％的硝酸溶液，料液比为1g：10ml；摇匀后将烧瓶放入75℃恒温水浴振荡器中回流2h后静止使其冷却至室温，冷却后将过程产物a取出，将取出的过程产物a用去离子水反复清洗，直到用ph测试器测验清洗过程产物a去离子水的ph值为中性时停止清洗，将清洗后过程产物a减压过滤后得到过程产物b，将过程产物b放入烘箱中在25℃下干燥3h后取出，所得到活性炭为酸氧化改性后10％硝酸桃壳活性炭。步骤3、浓度为0.5mol/l的硝酸铬溶液改性将10％硝酸桃壳活性碳放入浓度为0.5mol/l的硝酸铬溶液中，料液比为1g：20ml；混合后水浴放置于磁力搅拌器上，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h；搅拌后得到悬浊液；将悬浊液过滤，将过滤得到的过程产物c在管式炉通n2氛围中300℃焙烧2h，取出后用去离子水洗涤，至清洗后的去离子水ph值为中性；用真空泵抽取其滤液，得到过程产物d，将过程产物d放置在干燥箱中，在25℃干燥3h得到负载有铬的改性桃壳活性炭。实施例3步骤1、预处理桃壳活性炭研磨市购桃壳活性炭，通过分子筛筛选出大于60目的桃壳活性炭，用去离子水反复清洗数次，直到桃壳活性炭与水体有分层现象停止清洗，去除水体后，将桃壳活性炭放入温度控制在120℃下的电热恒温鼓风干燥箱烘干10小时取出待用。步骤2、酸氧化改性桃壳活性碳在三口烧瓶中混合预处理好的桃壳活性炭和10％的硝酸溶液，料液比为1g：10ml；摇匀后将烧瓶放入75℃恒温水浴振荡器中回流2h后静止使其冷却至室温，冷却后将过程产物a取出，将取出的过程产物a用去离子水反复清洗，直到用ph测试器测验清洗过程产物a去离子水的ph值为中性时停止清洗，将清洗后过程产物a减压过滤后得到过程产物b，将过程产物b放入烘箱中在25℃下干燥3h后取出，所得到活性炭为酸氧化改性后10％硝酸桃壳活性炭。步骤3、浓度为0.2mol/l的硝酸铬溶液改性将10％硝酸桃壳活性碳放入浓度为0.4mol/l的硝酸铬溶液中，料液比为1g：20ml；混合后水浴放置于磁力搅拌器上，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h，搅拌后得到悬浊液；将悬浊液过滤，将过滤得到的过程产物c在管式炉通n2氛围中300℃焙烧2h，取出后用去离子水洗涤，至清洗后的去离子水ph值为中性；用真空泵抽取其滤液，得到过程产物d，将过程产物d放置在干燥箱中，在25℃干燥3h得到负载有铬的改性桃壳活性炭。实施例4步骤1、预处理桃壳活性炭研磨市购桃壳活性炭，通过分子筛筛选出大于60目的桃壳活性炭，用去离子水反复清洗数次，直到桃壳活性炭与水体有分层现象停止清洗，去除水体后，将桃壳活性炭放入温度控制在120℃下的电热恒温鼓风干燥箱烘干10小时取出待用。步骤2、酸氧化改性桃壳活性碳在三口烧瓶中混合预处理好的桃壳活性炭和10％的硝酸溶液，料液比为1g：10ml；摇匀后将烧瓶放入75℃恒温水浴振荡器中回流2h后静止使其冷却至室温，冷却后将过程产物a取出，将取出的过程产物a用去离子水反复清洗，直到用ph测试器测验清洗过程产物a去离子水的ph值为中性时停止清洗，将清洗后过程产物a减压过滤后得到过程产物b，将过程产物b放入烘箱中在25℃下干燥3h后取出，所得到活性炭为酸氧化改性后10％硝酸桃壳活性炭。步骤3、浓度为0.3mol/l的硝酸铬和硝酸铁混合溶液改性将10％硝酸桃壳活性碳放入硝酸铬和硝酸铁等体积混合的混合液中，混合溶液的浓度为0.3mol/l，料液比为1g：20ml；搅拌均匀后水浴放置于磁力搅拌器上，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h搅拌后得到悬浊液；将悬浊液过滤，将过滤得到的过程产物c在管式炉通n2氛围中300℃焙烧2h，取出后用去离子水洗涤，至清洗后的去离子水ph值为中性；用真空泵抽取其滤液，得到过程产物d，将过程产物d放置在干燥箱中，在25℃干燥3h得到负载有铬-铁的改性桃壳活性炭。如图1所示，将实施例4制备出的负载有铬离子和铁离子的改性桃壳活性炭通过eds图谱分析其元素含量，其结果表1所示，从图1和表1中可以看出cr含量为7.17％，fe含量为1.80％，说明改性活性炭中存在cr和fe元素。表1cr-fe/hac的eds图谱分析及其元素含量元素cocrfe线系类型k线系k线系l线系l线系质量百分含量，％78.1312.907.171.80原子百分比86.3010.681.831.19图3和图4均为被实施例4中0.3mol/l的硝酸铬和硝酸铁混合溶液改性后的桃壳活性炭的电镜扫描图(放大倍数不同)，对比图2可以发现，被改性后的桃壳活性炭的孔隙明显增大，孔隙数量增加，孔隙深度更深。效果验证将上述实施例中改性后金属桃壳活性炭通过下述步骤进行效果验证。将改性后负载金属桃壳活性炭置放于浓度为1000ppm的模型油中，改性桃壳活性炭与模型油的比例为1g：25ml，模型油为二苯并噻吩(dbt)和正己烷配制的溶液；混合后常温常压下连续搅拌2h后，依次用普通漏斗、砂芯漏斗和0.45微米微孔连接循环式真空泵进行抽滤，滤除吸附剂，获取样本待测。将样本通过气相色谱进行测定峰面积的大小，根据标准曲线方程得到样品剩余硫含量，从而进一步算出脱二苯并噻吩率。具体步骤如下：(1)分析条件为：通过岛津气相色谱仪进行dbt模型油样品中硫含量的测定，该气相色谱仪配备氢火焰点火，以氮气为载气，进样口选择分流进样模式，分流比设定为50：1，同时，每次进样的样品体积为0.5μl。(2)检测条件(二苯并噻吩含硫化物)为：色谱柱:选择极性毛细管柱se-54；分流进样；进样比为50:1；进样口温度为340℃；柱温为230℃；检测器温度为230℃；进样量为0.5微升；检测时间为8min；切割时间为3.5min。gc检测1000ppm样本参见图5。(3)脱二苯并噻吩率为：η＝[(c始-c末)/c始]×100％其中：c始表示吸附前二苯并噻吩的浓度；c末表示吸附后二苯并噻吩的浓度；η表示脱二苯并噻吩率(％)如表2所示为未改性的桃壳活性炭、实施例2和实施例3对dbt模型油的吸附脱二苯并噻吩效果。结合表1可以看出，通过测气相进行改性后桃壳活性炭吸附脱二苯并噻吩与之前测得的未改性桃壳活性炭脱二苯并噻吩的效率比较，脱二苯并噻吩效果对比：cr-fe/hac＞cr-hac＞ac。表2负载离子活性炭与未改性对比样品ac实施例2，cr-hac实施例4，cr-fe/hac脱二苯并噻吩率18.4％44.5％55.8％以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12