蓝色二氧化钛的制备方法及其用途与流程

本发明涉及一种蓝色二氧化钛的制备方法及其用途。

背景技术：

能源危机和环境污染是人类社会面临的两大挑战，而光催化技术为解决能源和环境问题提供了理想途径，光催化制太阳能燃料和光催化降解污染物在能源及环境领域中显现出重要的应用前景。但实现大规模工业应用仍需解决可见光响应催化材料的缺乏以及光生电子与空穴复合率高导致的光催化效率低等瓶颈问题。

二氧化钛是迄今为止商业化应用最好，也是未来极具发展前景的光催化材料，它具有很强的光催化氧化还原能力、高稳定性、耐光和化学腐蚀、成本低、可重复使用、对人体无毒害、环境友好，但它也同样存在光生电子与空穴复合率高和可见光利用率低的问题。二氧化钛为白色固体，未掺杂其他物质的有色二氧化钛极其少见。2011年，chen等在science上报道了通过高压氢气热处理使纳米二氧化钛表面层无序化，得到了太阳光吸收增强的黑色二氧化钛，表现出了优异的光催化活性，自此有色二氧化钛的研究开始受到关注。

然而要获得这样的有色二氧化钛往往需要高温高压隔绝空气等条件，大大限制了其广泛制备和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种操作简便、效果好的蓝色二氧化钛的制备方法及其用途。

本发明的技术解决方案是：

一种蓝色二氧化钛的制备方法，其特征是：在石英光催化反应器中加入白色二氧化钛与10%~37%甲醛水溶液，超声分散，白色二氧化钛在甲醛溶液中的的浓度为0.08~80g/l，250~400w高压汞灯或氙灯紫外光照8~30min，即制备得到蓝色二氧化钛。

所述白色二氧化钛为锐钛矿相和/或金红石相。

一种所述的蓝色二氧化钛在制备原位生长贵金属纳米粒子中的应用，其特征是：向蓝色二氧化钛中加入2~25mmol/lpdcl2溶液，超声分散，蓝色二氧化钛与pdcl2的摩尔比为1~10:1，用naoh溶液调节ph值至10~11，磁力搅拌30~60min，离心，将固体分散于35~70ml乙醇中，120~180℃加热3~5h；离心分离得到固体，用水和乙醇洗涤，60℃真空干燥5h，即得到tio2-pd纳米异质结复合材料。

本发明在常温常压空气氛围下制备蓝色二氧化钛，具有成本低、简单易行、可大量制备和应用等优点。制备得到的蓝色二氧化钛可应用于原位合成二氧化钛基纳米异质结材料，形成紧密结合的异质结界面，有利于电子传输，实现光生电子与空穴的有效分离，增强可见光吸收，提高材料的光催化活性和稳定性，可广泛应用于光催化制太阳能燃料和光催化降解污染物等能源及环境领域。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明得到的蓝色二氧化钛产品示意图。

图2是蓝色二氧化钛的高分辨透射电镜图。

图3是tio2-pd的高分辨透射电镜图。

图4是tio2和tio2-pd的x-射线衍射谱图。

图5是tio2和tio2-pd的时间域特性测试示意图。

图6是tio2和tio2-pd的斩波伏安测试示意图。

图7是tio2和tio2-pd的紫外-可见吸收光谱示意图。

具体实施方式

一种蓝色二氧化钛的制备方法，在石英光催化反应器中加入白色二氧化钛与10%~37%甲醛水溶液，超声分散，白色二氧化钛与甲醛溶液的比例为0.08~80g/l（即二氧化钛在甲醛溶液中的的浓度为0.08~80g/l），250~400w高压汞灯或氙灯紫外光照8~30min，即制备得到蓝色二氧化钛。

所述白色二氧化钛为锐钛矿相和/或金红石相。

一种所述的蓝色二氧化钛在制备原位生长贵金属纳米粒子中的应用，向蓝色二氧化钛中加入2~25mmol/lpdcl2溶液，超声分散，蓝色二氧化钛与pdcl2的摩尔比为1~10:1，用naoh溶液调节ph值至10~11，磁力搅拌30~60min，离心，将固体分散于35~70ml乙醇中，120~180℃加热3~5h；离心分离得到固体，用水和乙醇洗涤，60℃真空干燥5h，即得到tio2-pd纳米异质结复合材料。

形成异质结需要实现不同材料之间界面的紧密接触和相互作用，这是获得高质量光催化复合材料的关键。本发明通过表面非晶化处理，获得表层含有大量还原性的氧空位和ti³⁺的蓝色二氧化钛，在无需外加其它还原剂的条件下，利用蓝色二氧化钛自身的还原性在其表面直接原位生长贵金属纳米粒子。原位生长合成出的复合材料有紧密结合的异质结界面，电子传递效率高，可实现光生电子与空穴的有效分离，增强可见光吸收，且大大提高复合材料的稳定性。

图3为tio2-pd的高分辨透射电镜图。如图所示，tio2表面原位复合的pd为粒径约4.7nm的球形纳米粒子，其生长在tio2表面上，且部分进入tio2，可观察到界面间的紧密接触和晶格关系，证实其异质结界面的形成。晶格间距0.240nm和0.353nm分别对应于锐钛矿相tio2的{001}晶面和{101}晶面，晶格间距0.225nm和0.195nm分别对应于立方晶系pd的{111}晶面和{100}晶面。经图中左上角相应的傅里叶变换图形进一步证实，三角形和五边形圈住的亮点分别归属于tio2的{001}和{101}，圆形和正方形圈住的亮点分别归属于pd的{111}和{100}。

图4是tio2和tio2-pd的x-射线衍射谱图。图中2θ=25.2°、37.4°、47.8°、54.8°、62.2°、69.9°和74.4°处出现的特征衍射峰，分别对应于锐钛矿相tio2(jcpdsno.01-071-1169)的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)和(215)晶面衍射。由于复合了pd，在2θ=39.9°、46.4°和67.8°处出现了三个特征衍射峰，它们分别对应于立方晶系pd(jcpdsno.01-087-0643)的(111)、(200)和(220)三个晶面的衍射。

光电化学测试

钯纳米粒子负载于二氧化钛表面形成活性位点，光生电子从二氧化钛转移至钯，而空穴聚集在二氧化钛价带，从而实现光生电子和空穴的空间分离以抑制光生电子-空穴对的复合，增强光催化效率。而原位生长获得的紧密结合的异质结界面更加有利于电子的传输，不仅可提高光生电子与空穴的分离效率，同时还保证了复合材料的稳定性。

图5为tio2和tio2-pd的时间域特性测试。在开路电位下，通过时间域特性测试测定恒定光强开关下光电流随时间的变化，评价光生电子-空穴对的分离效率。如图所示，原位生长合成的tio2-pd纳米异质结复合材料具有出色的电荷传输能力，在光照下能产生较强的光电流。tio2-pd在光照条件下的平均光电流密度大约是tio2的10倍。

图6是tio2和tio2-pd的斩波伏安测试。采用斩波伏安法测试恒定光强开关下扫描加载外加偏压的光电响应，评价光电化学活性和稳定性。伴随着每2s氙灯的开和关，光电流随外加偏压（从-0.3v扫到0.8v）不断增大而增大。施加偏压增加能带弯曲程度，有利于光生电子空穴对的分离，促进光生电子的传递。当外加偏压达到0.8v时，tio2和tio2-pd的光电流密度分别达到5和35μa/cm²，此时tio2-pd的光电流密度是tio2的7倍。

图7是tio2和tio2-pd的紫外-可见吸收光谱图。由图中可以看出，原位合成的tio2-pd纳米异质结复合材料具有较好的可见光吸收能力，可在一定程度上改善tio2可见光利用率低的问题。